一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-27 01:45:46

一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料及其製備方法和應用。該雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料是以植物纖維為基體，具體為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸稈或棉纖維等，經過鹼預處理、接枝反應、胺化反應、加成反應、PEI醯胺取代反應製備得到。本發明的纖維基吸附材料具有高的熱穩定性、化學穩定性。該吸附材料對酸性氣體具有高的吸附容量和良好的吸附捕集性能，可用於煙道氣中CO2的吸附捕集領域。同時該材料也具有良好的抗菌性能，可應用於木塑材料領域，防止木纖維的黴變，在其它抗菌領域也具有良好的應用前景。而且該吸附材料在吸附氣體後，可經過熱脫附再生，是一種可循環再生吸附材料。
【專利說明】一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明屬於吸附材料【技術領域】。更具體地，涉及一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其製備方法和應用。

【背景技術】
[0002]溫室效應已成為人類面臨的最嚴重的環境問題之一。作為溫室氣體的主要組成，CO2在大氣中的含量越來越高，這也使得CO 2的減排成為了本領域研宄的重點，CO 2的捕獲與封存技術(CCS)近年來成為國際上研宄的熱點課題。作為分離和富集0)2的固態吸附劑之一，固態胺吸附劑對0)2具有高選擇性，並且不易受水或其他氣體的幹擾，可在比較寬的溫度範圍和壓力範圍內用於0)2的富集。而以纖維為基體的固態胺纖維，擁有高吸附容量、循環再生性能優異、原料來源廣泛等優點，在氣體分離領域有著廣泛的應用前景。
[0003]對於改性的固態胺吸附劑而言，吸附劑具有不同鹼性，且吸附容量和氨基利用率隨著鹼度的降低而減少。由此可見材料的鹼度對對其吸附性能起到決定性作用:一方面，鹼性的增加有利於材料吸附容量的提高；另一方面，鹼性越低的材料，其脫附速率越快。也就是說在相同吸附條件下，含有伯胺的固態胺吸附材料對CCV決的吸附速率和較高吸附容量，但脫附就變得比仲胺及叔胺困難。因此可以通過在基體上同時負載多種功能胺基試劑來提高材料的吸附容量，其中，負載高分子量胺基化合物如PEI的固態胺吸附材料，氨基密度高，可以有效提高材料的吸附性能，但它的吸附性能可能受到PEI分子鏈的平均尺寸、支化度等的影響。這主要是由於聚合物分子鏈越長，製備過程中易抱團存在，就越難分散到基體中；支化度越大，CO2在吸附材料上的擴散和傳質阻力也越大。因此，在同一基體上且負載量相同的情況下，負載了 PEI所得吸附材料的吸附容量和氨基效率可能不如負載TEPA的吸附材料。如何在保證高的氨基密度的同時，不降低氨基效率和吸附容量，則變的尤為重要。
[0004]另一方面，我國屬於農業大國，每年都有大量的農業廢棄物亟待處理回收。在這些農業廢棄物中，包含大量的纖維素纖維，這些天然的纖維素纖維與其他合成纖維相比，具有來源廣泛、價格低廉、密度小、可降解回收等特點。不僅如此，這些纖維素纖維由於表面粗糙、物、化結構的不均一性，可望用於各種吸附材料領域。近年來，也有大量的研宄將其應用於印染工業、重金屬離子吸附、工業廢水處理等領域。目前未見有將這些植物纖維應用於溫室氣體吸附的研宄和報導。


【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有0)2等氣體吸附技術的不足，提供一種以植物纖維作為基體製備的雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料，實現對農業廢棄物的充分、合理利用，降低目前吸附劑領域成本高、原料來源少等不足，並在有限的基體上通過接枝、胺化等步驟，提高氨基密度，有效提高材料對CO2等酸性氣體的吸附性能，實現此類雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在吸附領域的高效應用。
[0006]本發明另一目的是提供上述雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料的製備方法。
[0007]本發明再一目的是提供上述雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料的應用。
[0008]本發明上述目的通過以下技術方案實現:
本發明提供了一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料，是以植物纖維為基體，依次經過鹼預處理、接枝反應、胺化反應、加成反應、PEI醯胺取代反應製備得到。該吸附材料的熱分解溫度在300°C以上，具有優異的酸性氣體吸附捕集性能和優異的抗菌性能；該吸附材料在吸附氣體後，可經過熱脫附再生，循環再生10次後，對二氧化碳和/或二氧化硫的解析率仍然可達90%以上，再生效率在93%以上。
[0009]其中，優選地，所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸杆或棉纖維。植物纖維表面具有大量的羥基反應基團，可進一步進行功能化。
[0010]本發明還通過了一種上述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料的製備方法，步驟如下:
51.鹼預處理:將植物纖維置於NaOH水溶液中超聲震蕩處理，烘乾；
52.接枝反應:將鹼預處理後植物纖維與不飽和接枝單體溶液混勻，再加入引發劑H2O2和硫酸亞鐵胺溶液，進行接枝反應，得到接枝纖維；
53.胺化反應:在接枝纖維中加入多胺，進行胺化反應，得到單層氨基植物纖維基材料；
54.加成反應:將單層氨基植物纖維基材料與不飽和接枝單體溶液混合，超聲處理後，進行加成反應(Michael加成反應)，得到加成後的單層氨基植物纖維基材料；
55.PEI醯胺取代反應:將加成後的單層氨基植物纖維基材料與聚乙烯亞胺(PEI)混合，進行醯胺取代反應，得雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
[0011]優選地，步驟SI所述鹼預處理具體是:
511.將植物纖維置於10?20wt%NaOH水溶液中，100?400W超聲震蕩處理I?2h ;
512.超聲處理後，於50°C浸泡10?24h；
513.傾去溶液，所得纖維用水洗滌多次至中性，60°C烘乾。
[0012]所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸杆或棉纖維。
[0013]優選地，步驟S2所述接枝反應具體是:
521.按照鹼預處理後植物纖維的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:50，將兩者混勻；所述不飽和接枝單體溶液的濃度為2?20wt% ；
522.按照H2O2與不飽和接枝單體溶液的體積比為0.2:100?2:100，向S21混勻後的溶液中加入引發劑H2O2;
523.按照硫酸亞鐵胺溶液與不飽和接枝單體溶液的體積比為1:5，向S22處理後的溶液中加入硫酸亞鐵胺溶液；所述硫酸亞鐵胺的濃度為I X 10_3?I X 10 ^g/mL ;
524.在30?80°C條件下反應I?24h後，用乙醇浸洗抽濾2?5次，再用水浸洗抽濾2?5次，除去均聚物，60°C真空烘乾，得到接枝纖維。
[0014]優選地，步驟S3所述胺化反應具體是:
531.按照多胺與接枝纖維的重量比為2:1?100:1，在接枝纖維中加入多胺；
532.在100?150°C條件下反應6?10h，用水浸洗多次(2?5次)，最後用乙醇衝洗，抽濾，60°C烘乾，得到單層氨基植物纖維基材料。
[0015]優選地，步驟S4所述加成反應具體是:
541.按照單層氨基植物纖維基材料的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:60，將兩者混合，所述不飽和接枝單體溶液的濃度為5?50wt% ；
542.於100?400W超聲條件下處理I?2h後，在10?60°C水浴中繼續反應I?24h，使纖維發生麥可加成反應(Michael加成反應)；
543.用水浸洗多次(2?5次)，最後用乙醇衝洗，抽濾，60°C烘乾，得到加成後的單層氨基植物纖維基材料。
[0016]優選地，步驟S5所述PEI醯胺取代反應具體是:
551.按照加成後的單層氨基植物纖維基材料的重量與聚乙烯亞胺(PEI)的體積的比例為1:5?1:60，將兩者混合，所述聚乙烯亞胺的濃度為5?15wt% ;
552.在20?60°C反應10?48h，使纖維與聚乙烯亞胺進行醯胺取代反應；
553.乙醇洗滌除去多餘的聚乙烯亞胺，抽濾，60°C烘乾，得雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
[0017]另外，優選地，上述的不飽和接枝單體溶液為:丙烯醯胺溶液、丙烯酸甲酯溶液、丙烯腈溶液、丙烯酸溶液或甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液。
[0018]上述的多胺為乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
[0019]本發明還提供上述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在吸附酸性氣體方面的應用，尤其是應用於0)2和/或SO 2的吸附。
[0020]另外，本發明還提供上述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在木塑材料抗菌或防止木纖維黴變方面的應用。優選地是應用於抗金黃色葡萄球菌、大腸桿菌或白色念珠菌。
[0021]本發明首次嘗試將天然、可再生的植物纖維用於CO2吸附富集領域，製備出植物纖維基吸附材料；並根據CO2吸附的要求，針對植物纖維的特性，對吸附材料的製備工藝進行了優化和創新，首先以植物纖維為基體，依次經過鹼預處理、接枝反應、胺化反應，得到單層氨基植物纖維基材料；再引入加成反應和PEI醯胺取代反應，通過與丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和接枝單體溶液進行Michael加成反應，再與PEI進行醯胺取代反應，最終得到一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料；該吸附材料不僅對酸性氣體具有優良的吸附捕集性能，還具有優良的抗菌性能，而且是一種可循環再生環保吸附材料，應用前景廣泛。
[0022]本發明具有以下有益效果:
本發明公開了一種雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料及其製備方法和應用。該雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料是以植物纖維為基體，經過鹼預處理、接枝反應、胺化反應、加成反應、PEI醯胺取代反應製備得到。所用的植物纖維為天然、可再生的甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸杆或棉纖維等，綠色環保，並從原料上降低成本，在不給全球大氣造成二次汙染的前提下，為CO2的分離富集提供了一定的技術支撐，將這些植物纖維應用於溫室氣體的吸附，具有重要的意義。
[0023]與此同時，本發明適當的增加了類似PEI的支化結構，製備得到的雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料，在增加氨基密度的同時，也可提高吸附容量和氨基效率。該吸附材料對酸性氣體具有良好的吸附容量和良好的吸附捕集性能，可用於煙道氣中CO2的吸附捕集領域，對CO2的吸附容量在2.0mmol CO 2/g以上；對SO2的吸附容量在100mg/g以上。
[0024]另外，本發明的植物纖維基吸附材料不但具有良好的吸附性能，還具有良好的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌的抗菌率在98.3%以上，對大腸桿菌的抗菌率在96.4%以上，對白色念珠菌的抗菌率在95.6%以上。可應用於木塑材料領域，對於防止木纖維的黴變，提升木塑材料的質量，具有重要的應用前景。在其它抗菌領域也具有良好的應用前景。
[0025]本發明的纖維基吸附材料的熱分解溫度在300°C以上，具有高的熱穩定性、化學穩定性。而且該吸附材料在吸附氣體後，可經過熱脫附再生，再生10次後，二氧化碳和二氧化硫的解析率仍然可達90%以上，再生效率在93%以上，再生性能良好，是一種可循環再生環保吸附材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料在氮氣下的熱失重情況。

【具體實施方式】
[0027]以下結合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發明，但實施例並不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明採用的試劑、方法和設備為本【技術領域】常規試劑、方法和設備。
[0028]除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。
[0029]實施例1
1、以甘蔗渣纖維為基體，製備吸附材料，步驟如下:
(I)鹼預處理:將甘蔗渣纖維粉碎後，浸入20wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率100W的條件下處理1.5h，超聲處理結束後，取出於50°C的溫度條件下浸泡24h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌多次至中性，在60°C的烘箱真空乾燥，至恆重。
[0030](2)接枝反應:將步驟(I)中所得甘蔗渣纖維與10wt%丙烯醯胺混合，控制甘蔗渣纖維的重量與丙烯醯胺的體積的比例為1:50，混合均勻後，加入30v/v% H2O2和2X10_2g/mL硫酸亞鐵胺溶液*02所需體積與丙烯醯胺的體積比例為0.8:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯醯胺的體積比例為1:5 ;在60°C下回流反應4h後，用乙醇浸洗抽濾3次，再用水浸洗抽濾3次，在60°C烘箱真空乾燥，至恆重，得甘蔗渣基接枝纖維。
[0031](3)胺化反應:在步驟(2)中所得甘蔗渣基接枝纖維中加入三乙烯四胺，接枝纖維的重量與三乙烯四胺的體積的比為1:100。混合物在130°C條件下反應8h。反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥。得甘蔗渣基單層氨基纖維材料。
[0032](4)加成反應:將步驟(3)中所得甘蔗渣基單層氨基纖維材料與5wt%丙烯醯胺溶液混合，控制甘蔗渣基單層氨基纖維材料的重量與丙烯醯胺溶液的體積的比例為1:60，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率400W的條件下處理2h，超聲處理結束後取出，在水浴中繼續反應，反應時間為lh，反應溫度為60°C，使纖維發生Michael加成反應，反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得到加成後的甘蔗渣基單層氨基纖維材料。
[0033](5)PEI醯胺取代反應:將步驟(4)中所得加成後的甘蔗渣基單層氨基纖維材料與聚乙醯胺(PEI)混合，控制加成後甘蔗渣基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積的比例為1:40，PEI的濃度為7wt%，反應時間為12h，反應溫度為60°C，使纖維與多胺試劑PEI進行醯胺取代反應，反應結束後，乙醇洗滌除去多餘的多胺試劑，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0034]2、經過檢測，甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料在氮氣下的熱失重情況如附圖1所示。附圖1可以看出，甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維在100°c之前有輕微的失重，這主要是由於纖維表面對水、0)2等的物理吸附，100°C之後甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維的重量保持穩定，到直至230°c左右，甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維出現明顯的失重。可認為甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維的胺化、接枝產物開始降解，到350°C左右，纖維基體開始降解，與前者的失重段發生重疊。所得甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料基本可以保持熱穩定性在200°C左右。換言之，吸附材料在200°C下使用時，不會發生吸附材料降解的情況。可用於常規煙道氣中CO2的吸附分離富集。
[0035]3、經過測定，上述甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對0)2的吸附容量為7.42 mmol C02/g，對 SO2的吸附容量為 103 mg SO Jg0
[0036]循環再生10次後，二氧化碳、二氧化硫的解析率90%，再生效率在93%。
[0037]甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.3%，對大腸桿菌的抗菌率為96.4%，對白色念珠菌的抗菌率為95.6%。
[0038]實施例2
1、以秸杆纖維為基體，製備吸附材料，步驟如下:
Cl)鹼預處理:將秸杆纖維粉碎後，浸入10wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結束後，取出於50°C的溫度條件下浸泡10h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空乾燥，至恆重。
[0039](2)接枝反應:將步驟(I)中所得秸杆纖維與2wt%甲基丙烯酸甲酯混合，控制秸杆纖維的重量與甲基丙烯酸甲酯的體積的比例為1:10，混合均勻後，加入3(^八％ H2O2和I X 10_3g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H202所需體積與甲基丙烯酸甲酯的體積比例為0.2:100，，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與甲基丙烯酸甲酯的體積比例為1:5 ;在30°C下回流反應24h後，用乙醇浸洗抽濾4次，再用水浸洗抽濾4次，在60°C烘箱真空乾燥，至恆重，得秸杆基接枝纖維。
[0040](3)胺化反應:在步驟(2)中所得秸杆基接枝纖維中加入二乙烯三胺，接枝纖維的重量與二乙烯三胺的體積的比為1:10。混合物在100°C條件下反應10h。反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥。得秸杆基單層氨基纖維材料。
[0041](4)加成反應:將步驟(3)中所得秸杆基單層氨基纖維材料與50wt%丙烯醯胺溶液混合，控制秸杆基單層氨基纖維材料的重量與丙烯醯胺溶液的體積的比例為1:10，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率100W的條件下處理lh，超聲處理結束後取出，在水浴中繼續反應，反應時間為24h，反應溫度為10°C，使纖維發生Michael加成反應，反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得到加成後的秸杆基單層氨基纖維材料。
[0042](5) PEI醯胺取代反應:將步驟(4)中所得加成後的秸杆基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成後秸杆基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:5，PEI的濃度為5 wt %，反應時間為10h，反應溫度為60°C，使纖維與多胺試劑PEI進行醯胺取代反應，反應結束後，乙醇洗滌除去多餘的多胺試劑抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得秸杆基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0043]2、經過測定，上述秸杆基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對CO2的吸附容量為
2.0mmol C02/g。對 SO2的吸附容量為 10mg S02/g。
[0044]循環再生10次後，二氧化碳、二氧化硫的解析率93%，再生效率在95%。
[0045]秸杆基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.7%，對大腸桿菌的抗菌率為96.9%，對白色念珠菌的抗菌率為95.7%。
[0046]實施例3
1、以劍麻原纖維為基體，製備吸附材料，步驟如下:
Cl)鹼預處理:將劍麻原纖維裁剪成約2-4cm左右的小段，浸入20wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率300W的條件下處理2h，超聲處理結束後，取出於50°C的溫度條件下浸泡20h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空乾燥，至恆重。
[0047](2)接枝反應:將步驟(I)中所得劍麻原纖維與2(^七％丙烯酸甲酯混合，控制劍麻原纖維的重量與丙烯酸甲酯的體積的比例為1:50，混合均勻後，加入30% H2O2和IXKT1g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H2O2所需體積與丙烯酸甲酯的體積比例為2:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酸甲酯的體積比例為1:5 ;在80°C下回流反應Ih後，用乙醇浸洗抽濾5次，再用水浸洗抽濾5次，在60°C烘箱真空乾燥，至恆重，得劍麻基接枝纖維。
[0048](3)胺化反應:在步驟(2)中所得劍麻基接枝纖維中加入乙二胺，接枝纖維的重量與乙二胺的體積的比為1:2。混合物在150°C條件下反應6h。反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥。得劍麻基單層氨基纖維材料。
[0049](4)加成反應:將步驟(3)中所得劍麻基單層氨基纖維材料與15%wt甲基丙酸甲酯溶液混合，控制劍麻基單層氨基纖維材料的重量與甲基丙烯酸甲酯溶液的體積的比例為1:100，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率300W的條件下處理2h，超聲處理結束後取出，在水浴中繼續反應，反應時間為24h，反應溫度為70°C，使纖維發生Michael加成反應，反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得到加成後的劍麻基單層氨基纖維材料。
[0050](5) PEI醯胺取代反應:將步驟(4)中所得加成後的劍麻基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成後劍麻基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:60，PEI的濃度為15 wt %，反應時間為48h，反應溫度為20°C，使纖維與PEI進行醯胺取代反應，反應結束後，乙醇洗滌除去多餘的多胺試劑抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得劍麻基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0051]2、經過測定，上述劍麻基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對CO2的吸附容量為
3.22 mmol C02/g，對 SO2的吸附容量為 106 mg S02/g。
[0052]循環再生10次後，二氧化碳、二氧化硫的解析率95%，再生效率在98%。
[0053]劍麻基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.6%，對大腸桿菌的抗菌率為96.5%，對白色念珠菌的抗菌率為96.0%。
[0054]實施例4 1、以棉纖維為基體，製備吸附材料，步驟如下:
(I)鹼預處理:將棉纖維剪碎後，浸入20wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率300W的條件下處理1.5h，超聲處理結束後，取出於50°C的溫度條件下浸泡24h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空乾燥，至恆重。
[0055](2)接枝反應:將步驟(I)中所得棉纖維與10wt%丙烯酸混合，控制棉纖維的重量與丙烯酸的體積的比例為1:40，混合均勻後，加入30% H2O2和5X 10_3g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H2O2所需體積與丙烯酸的體積比例為1:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酸的體積比例為1:5 ;在70°C下回流反應15h後，用乙醇浸洗抽濾3次，再用水浸洗抽濾3次，在60°C烘箱真空乾燥，至恆重，得棉纖基接枝纖維。
[0056](3)胺化反應:在步驟(2)中所得棉纖基接枝纖維中加入五乙烯六胺，接枝纖維的重量與五乙烯六胺的體積的比為1:40。混合物在120°C條件下反應8h。反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥。得棉纖基單層氨基纖維材料。
[0057](4)加成反應:將步驟(3)中所得棉纖基單層氨基纖維材料與15wt%丙烯酸溶液混合，控制棉纖基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酸溶液的體積的比例為1:50，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結束後取出，在水浴中繼續反應，反應時間為15h，反應溫度為50°C，使纖維發生Michael加成反應，反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得到加成後的棉纖基單層氨基纖維材料。
[0058](5) PEI醯胺取代反應:將步驟(4)中所得加成後的棉纖基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成後棉纖基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:40，PEI的濃度為10 wt %，反應時間為15h，反應溫度為60°C，使纖維與多胺試劑PEI進行醯胺取代反應，反應結束後，乙醇洗滌除去多餘的多胺試劑抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得棉纖基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0059]2、經過測定，上述棉纖基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對CO2的吸附容量為6.11 mmol C02/g，對 SO2的吸附容量為 10mg S02/g。
[0060]循環再生10次後，二氧化碳、二氧化硫的解析率90%，再生效率在93%。
[0061]棉纖基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.0%，對大腸桿菌的抗菌率為96.9%，對白色念珠菌的抗菌率為95.9%。
[0062]實施例5
1、以筍粉為基體，製備吸附材料，步驟如下:
(I)鹼預處理:將將筍粉浸入20wt% NaOH水溶液中，，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率200W的條件下處理1.5h，超聲處理結束後，取出於50°C的溫度條件下浸泡20h，傾去溶液，所得筍粉用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空乾燥，至恆重。
[0063](2)接枝反應:將步驟(I)中所得筍粉纖維與8wt%丙烯酸混合，控制筍粉纖維的重量與丙烯酸的體積的比例為1:50，混合均勻後，加入30% H2O2和1.5 X 10 _2g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H202所需體積與丙烯酸的體積比例為0.6:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酸的體積比例為1:5 ;在40°C下回流反應20h後，用乙醇浸洗抽濾3次，再用水浸洗抽濾5次，在60°C烘箱真空乾燥，至恆重，得筍粉基接枝纖維。
[0064](3)胺化反應:在步驟(2)中所得筍粉基接枝纖維中加入四乙烯五胺，接枝纖維的重量與四乙烯五胺的體積的比為1:50。混合物在130°C條件下反應8h。反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥。得筍粉基單層氨基纖維材料。
[0065](4)加成反應:將步驟(3)中所得筍粉基單層氨基纖維材料與20%wt丙烯醯胺溶液混合，控制筍粉基單層氨基纖維材料的重量與丙烯醯胺溶液的體積的比例為1:50，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結束後取出，在水浴中繼續反應，反應時間為8h，反應溫度為70°C，使纖維發生Michael加成反應，反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得到加成後的筍粉基單層氨基纖維材料。
[0066](5) PEI醯胺取代反應:將步驟(4)中所得加成後的筍粉基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成後筍粉基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:40，PEI的濃度為7 wt %，反應時間為12h，反應溫度為60°C，使纖維與PEI進行醯胺取代反應，反應結束後，乙醇洗滌除去多餘的多胺試劑抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得筍粉基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0067]2、經過測定，上述筍粉基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對CO2的吸附容量為
2.56 mmol C02/g，對 SO2的吸附容量為 106mg S02/g。
[0068]循環再生10次後，二氧化碳、二氧化硫的解析率92%，再生效率在95%。
[0069]筍粉基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.4%，對大腸桿菌的抗菌率為96.4%，對白色念珠菌的抗菌率為95.9%。
[0070]實施例6
1、以玉米芯纖維為基體，製備吸附材料，步驟如下:
(I)鹼預處理:將將玉米芯纖維粉碎，浸入15wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結束後，取出於50°C的溫度條件下浸泡10h，傾去溶液，所得玉米芯用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空乾燥，至恆重。
[0071](2)接枝反應:將步驟(I)中所得玉米芯纖維與20wt%丙烯腈混合，控制玉米芯纖維的重量與丙烯腈的體積的比例為1:40，混合均勻後，加入30% H2O2和8 X 10 _3g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H202所需體積與丙烯腈的體積比例為0.8:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯腈的體積比例為1:5 ;在70°C下回流反應24h後，用乙醇浸洗抽濾5次，再用水浸洗抽濾4次，在60°C烘箱真空乾燥，至恆重，得玉米芯基接枝纖維。
[0072](3)胺化反應:在步驟(2)中所得玉米芯基接枝纖維中加入二乙胺，接枝纖維的重量與二乙胺的體積的比為1:40。混合物在100°C條件下反應4h。反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥。得玉米芯基單層氨基纖維材料。
[0073](4)加成反應:將步驟(3)中所得玉米芯基單層氨基纖維材料與20%wt丙烯酸甲酯溶液混合，控制玉米芯基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酸甲酯溶液的體積的比例為I: 30，放入超聲波震蕩反應器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結束後取出，在水浴中繼續反應，反應時間為20h，反應溫度為70°C，使纖維發生Michael加成反應，反應結束後用水浸洗若干次，最後用乙醇衝洗，抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得到加成後的玉米芯基單層氨基纖維材料。
[0074](5) PEI醯胺取代反應:將步驟(4)中所得加成後玉米芯基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成後玉米芯基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:50，PEI的濃度為15 wt %，反應時間為48h，反應溫度為60°C，使纖維與PEI進行醯胺取代反應，反應結束後，乙醇洗滌除去多餘的多胺試劑抽濾，置於60°C烘箱內乾燥，得玉米芯基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0075]2、經過測定，上述玉米芯基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對0)2的吸附容量為4.25 mmol C02/g，對 SO2的吸附容量為 105mg S02/g。
[0076]循環再生10次後，二氧化碳、二氧化硫的解析率93%，再生效率在96%。
[0077]玉米芯基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.1%，對大腸桿菌的抗菌率為97.1%，對白色念珠菌的抗菌率為95.6%。
【權利要求】
1.一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料，其特徵在於，是以植物纖維為基體，依次經過鹼預處理、接枝反應、胺化反應、加成反應、PEI醯胺取代反應製備得到；該吸附材料的熱分解溫度在300°C以上，具有抗菌性能和對酸性氣體的吸附捕集性能；該吸附材料在吸附氣體後，可經過熱脫附再生。
2.根據權利要求1所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料，其特徵在於，所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸杆或棉纖維。
3.—種權利要求1或2所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料的製備方法，其特徵在於，步驟如下: 51.鹼預處理:利用NaOH水溶液對植物纖維進行預處理； 52.接枝反應:將鹼預處理後的植物纖維與不飽和接枝單體溶液混勻，再加入引發劑H2O2和硫酸亞鐵胺溶液，進行接枝反應，得到接枝纖維； 53.胺化反應:在接枝纖維中加入多胺，進行胺化反應，得到單層氨基植物纖維基材料； 54.加成反應:將單層氨基植物纖維基材料與不飽和接枝單體溶液混合，超聲處理後，進行加成反應，得到加成後的單層氨基植物纖維基材料； 55.PEI醯胺取代反應:將加成後的單層氨基植物纖維基材料與聚乙烯亞胺混合，進行醯胺取代反應，得到雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
4.根據權利要求3所述製備方法，其特徵在於，步驟SI所述鹼預處理具體是: 511.將植物纖維置於10?20wt%NaOH水溶液中，100?400W超聲震蕩處理I?2h ; 512.超聲處理後，於50°C浸泡10?24h； 513.傾去溶液，所得纖維用水洗滌至中性，60°C烘乾； 所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸杆或棉纖維； 步驟S2所述接枝反應具體是: 521.按照鹼預處理後植物纖維的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:50，將兩者混勻；所述不飽和接枝單體溶液的濃度為2?20wt% ； 522.按照H2O2與不飽和接枝單體溶液的體積比為0.2:100?2:100，向S21混勻後的溶液中加入引發劑H2O2; 523.按照硫酸亞鐵胺溶液與不飽和接枝單體溶液的體積比為1:5，向S22處理後的溶液中加入硫酸亞鐵胺溶液；所述硫酸亞鐵胺溶液的濃度為I X 10_3?I X 10 ^g/mL ; 524.在30?80°C條件下反應I?24h後，用乙醇浸洗抽濾2?5次，再用水浸洗抽濾2?5次，60°C真空烘乾，得到接枝纖維； 步驟S3所述胺化反應具體是: 531.按照多胺與接枝纖維的重量比為2:1?100:1，在接枝纖維中加入多胺； 532.在100?150°C條件下反應6?10h，用水浸洗2?5次，再用乙醇衝洗，抽濾，60°C烘乾，得到單層氨基植物纖維基材料。
5.根據權利要求3所述製備方法，其特徵在於，步驟S4所述加成反應具體是: 541.按照單層氨基植物纖維基材料的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:60，將兩者混合，所述不飽和接枝單體溶液的濃度為5?50wt% ； 542.於100?400W超聲下處理I?2h後，在10?60°C水浴中反應I?24h; S43.用水浸洗2?5次，最後用乙醇衝洗，抽濾，60°C烘乾，得到加成後的單層氨基植物纖維基材料。
6.根據權利要求3所述製備方法，其特徵在於，步驟S5所述PEI醯胺取代反應具體是: 551.按照加成後的單層氨基植物纖維基材料的重量與聚乙烯亞胺的體積的比例為1:5?1:60，將兩者混合，所述聚乙烯亞胺的濃度為5?15wt% ； 552.在20?60°C反應10?48h，使纖維與聚乙烯亞胺進行醯胺取代反應； 553.乙醇洗滌除去多餘的聚乙烯亞胺，抽濾，60°C烘乾，得到雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
7.根據權利要求3、4或5所述製備方法，其特徵在於，所述的不飽和接枝單體溶液為:丙烯醯胺溶液、丙烯酸甲酯溶液、丙烯腈溶液、丙烯酸溶液或甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液； 所述的多胺為乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
8.權利要求1?2任一所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在吸附酸性氣體方面的應用。
9.權利要求1?2任一所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在木塑材料抗菌或防止木纖維黴變方面的應用。
10.根據權利要求9所述應用，其特徵在於，是應用於抗金黃色葡萄球菌、大腸桿菌或白色念珠菌。
【文檔編號】A01P1/00GK104437394SQ201410580406
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】陳水挾, 羅時荷, 何輝 申請人:中山大學