製造芳香烴的方法
2023-04-27 01:54:51
專利名稱：：製造芳香烴的方法
技術領域：
：本發明涉及由曱烷等低級烴製造笨等芳香烴的方法，該方法以液化石油氣、液化天然氣、煤乾餾氣、石油煉廠氣體、石腦油、有機物發酵氣體、有機物乾餾氣、煤重整氣體、甲烷水合物回收氣體等中含有的氣體、或者作為它們的分解生成物而得到的碳原子數1~8的烴為原料來製造芳香烴的方法。還涉及以低級烴為原料的芳香化催化劑。
背景技術：
：苯、甲苯、二甲苯等芳香烴主要由石油系石腦油來製造，作為由低級烴，特別是由曱烷製造苯等芳香烴的方法，已知以負載在合成沸石ZSM-5上的鉬為催化劑進行直接接觸反應的方法(例如，非專利文獻1)。可是，使用這些催化劑時，不僅碳析出多且甲烷的轉化率低，而且還存在催化活性在短時間降低的技術課題。在ZSM-5上的催化劑的存在下進行直接接觸反應的方法；或者使用添加了少量的二氧化碳的原料氣體進行反應的方法等(例如，參照專利文獻1和2)。合物，並且催化性能長時間保持良好。可是:在這些改良;的曱烷的芳香化反應工藝中，使用ZSM-5負載催化劑時，由於仍然以20%以上的選擇率生成烷基苯或萘類等芳香烴，因此笨的選擇率為70%左右，並且隨著反應時間的經過，還觀察到催化劑性能有若干降低的傾向等，作為實用化技術還存在問題。期望開發出進一步提高芳香烴的製造效率、使笨選擇率提高，並且維持長期穩定的催化劑性能的反應效率優異的催化劑。非專利文獻1:JOURNALOFCATALYSIS,165(2)，150—161(1997)專利文獻l:特開平10-272366號公報專利文獻2:特開平11-60514號公報
發明內容催化劑由低級烴製造苯或以苯為主要成分的芳香族化合物和氫的方法，該低級烴的芳香化催化劑可以以甲烷等低級爛為原料，以高轉化率以及高選擇率同時製造苯或以苯為主要成分的芳香族化合物和氫氣，並且長時間顯示穩定的催化能力。本發明的課題可以通過下面的以低級烴為原料製造芳香烴的方法來解決，該方法是在由矽化合物、鈉化合物、或鈣化合物改性的金屬矽化反應的方法，其中，上述矽化合物是具有選自氨基、烷基氨基、吡。定基的鹼性基團和選自三烷氧基、三苯基且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的矽烷化合物；上述鈉化合物或上述4丐化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙醯丙酮化物且為金屬i圭酸鹽的孔徑以上大小的有才幾基團的化合物，通過將上述矽烷化合物、上述鈉化合物或上述鉤化合物浸漬到金屬矽酸鹽載體中之後，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進行改性。上述製造芳香烴的方法中，催化劑含有鉑或銠。本發明的以低級烴為原料製造芳香烴的催化則是在由矽化合物、鈉化合物、或甸化合物改性的金屬矽酸鹽載體上負載鉬化合物或錸化合物的催化劑，其中，上述矽化合物是具有選自氨基、烷基氨基、吡啶基的鹼性基團和選自三烷氧基、三苯基且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的矽烷化合物；上述鈉化合物或上述4丐化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙醯丙酮化物且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有才幾基團的化合物，通過將上述矽烷化合物、上述鈉化合物或上述鈣化合物浸漬到金屬矽酸鹽載體中之後，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進4於改性。除了鉬化合物或錸化合物以外，上述製造芳香烴的催化劑還負載了賴或銠化合物。發明的效果本發明的製造芳香烴的方法可以以高轉化率以及高選擇率由甲烷等低級烴製造芳香烴，特別是苯的選擇性大，可以長時間、穩定地製造以苯為主要成分的芳香烴。具體實施例方式本發明人發現，作為製造芳香烴時使用的催化劑，與以往的在金屬矽酸鹽載體上負載了鉬等金屬成分的催化劑相比，通過負載在用氨基矽酸鹽等將金屬矽酸鹽載體改性的載體上，可以提高以苯為主要成分的芳香烴的轉化率，並使萘等在生成物中所佔的比例變少，同時可長時間發揮穩定的性能。作為本發明的用於製造芳香烴的催化劑載體使用的金屬矽酸鹽，是被稱為沸石的以二氧化矽和氧化鋁為主要成分的多孔體，可列舉分子篩5A、八面沸石(NaY)和NaX、ZSM-5、ZSM-11、ZRP-1、MCM-22、7工卩才，4卜、卩-沸石等，優選孔徑為0.4—0.7nm。為了以實用的低級烴的轉化率和對芳香烴的選擇率實施本發明的低級烴的芳香化反應，二氧化矽/氧化鋁之比優選為10~100。更優選二氧化矽/氧化鋁之比為20~70的鋁矽酸鹽。另外，本發明的金屬矽酸鹽載體是由矽化合物、鈉化合物、鈣化合物等化學改性的載體。作為矽化合物，可列舉包含與金屬矽酸鹽表面反應的氨基、烷基氨基、吡啶基等鹼性基團和三烷氧基、三苯基這樣的金屬矽酸鹽的孔徑以上的大體積有機基團的化合物。具體地，可以是曱氧基乙基三乙氧基矽烷、3-乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基苯基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基二曱基乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基矽烷、2-(4-吡啶基)三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基曱矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(三乙氧基曱矽烷基)吡啶、3-(三曱氧基甲矽烷基丙基)二亞乙基三胺、雙(三曱氧基丙基)胺、雙(曱基二乙氧基丙基)胺、雙二氯曱基二氯矽烷、3-溴丙基三氯矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、對氯甲基三曱氧基矽烷、氯曱基三乙氧基矽烷、環戊基矽烷、二乙基矽烷、二甲基一氯矽烷、二曱基二氯矽烷、二曱基二乙氧基矽烷、二曱基乙氧基矽烷、乙基曱氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、三笨基氨基矽烷、三苯基珪烷、四乙氧基矽烷、二氯矽烷、二碘矽烷、矽烷、三甲基石圭烷等。作為優選的矽化合物，可列舉甲氧乙基三乙氧基矽烷、3-乙醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基矽烷、氨基苯基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-氨基丙基三曱氧基矽烷、N-笨基氨基丙基三乙氧基矽烷、2-(4-吡啶基)三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基曱矽烷基丙基)-4,5、二氫咪唑、2-(三乙氧基甲矽烷基)吡啶、3-(三曱氧基甲矽烷基丙基)二亞乙基三胺、雙(三曱氧基丙基)胺、雙(曱基二乙氧基丙基)胺。作為使矽化合物負載在金屬矽酸鹽上的方法，可使含有矽化合物的有才幾溶劑溶液，例如以苯、曱苯、二氯曱烷、氯仿、己》克、四氫p夫喃、乙醇、丙醇、乙醚等為溶劑的溶液浸漬到金屬矽酸鹽載體中，或者在氮、氦、氬等非活性氣體或氫、二氧化碳氣氛中吸附負載矽化合物之後，在含氧氣氛中進行加熱處理而製造。例如，使3-氨基丙基三乙氧基矽烷的曱笨溶液浸漬到ZSM-5粉末中，減壓蒸餾除去溶劑，然後在空氣氣流中於250~800"C，優選在350-600'C下進行加熱處理，從而可以製造化學改性的ZSM-5。使矽化合物負載在金屬矽酸鹽載體上時，金屬矽酸鹽載體和矽化合物的比例如下相對於每100重量份金屬矽酸鹽，以氧化矽(Si02)基準計，為0.001~50重量份，更優選為0.01~10重量份，進一步優選為0.1~5重量份。作為化學改性金屬矽酸鹽，在負載鈉化合物、4丐化合物時，可列舉含有大體積的有機基團，例如，12-冠-4(1,4,7,10-四氧雜環十二烷)、15-冠-5(1,4,7,10,13—五氧雜環十二烷)、18-冠-6(1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷)、(18-冠-6)-2，3,11,12-四羧酸、2-氨基曱基-15-冠-5、2-(羥甲基)-12-冠-4、2-(羥曱基)-15-冠-5、2-(羥曱基)-18-冠-6、2-(羥甲基)蒽醌、六氟戊二酮鈉、2，4-戊二酮鈉鹽、四曱基戊二酮鋰鹽、三曱基矽烷醇鈉鹽、N-(三甲氧基曱矽烷基丙基)二亞乙基三胺、叔丁醇鈉、Na(Li、K)酞菁、三7k丁基丙醇鹽、乙醯乙酉殳4丐、雙(6,6,7，7，8,8，8)七氟-2，2-二甲基—3,5-辛二酮4丐、六氟乙醯乙酸媽、環狀乙二氨基化合物的鈉、4丐的配合物或^匕合物。使用這些含有金屬的有機化合物來改性金屬矽酸鹽的方法，可以按照與用矽化合物進行改性的情況相同的方法進行。本發明的催化劑可以通過在如上製造的由矽化合物、鈉化合物或鈣化合物改性的金屬矽酸鹽載體上負載鉬或錸的至少任一種而製造。負載可通過如下方法進行採用將這些金屬成分的前體溶液浸漬等方法負載之後，在含氧氣氛下進行加熱。作為鉬、錸的前體，可列舉仲鋁酸銨、-岸鉬酸、12-矽鉬酸、氧化物、或氯化物、溴化物等卣化物、灘酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等無機酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等羧酸鹽、或羰基配合物或乙醯乙酸鹽等金屬配位鹽等金屬配合物。鉬、錸化合物的負載可通過如下方法進4亍將含有這些化合物的水溶液浸漬到化學改性的金屬矽酸鹽載體中，或者通過離子轉化方法負載之後，在空氣中進行加熱處理。例如，可以<吏鉬酸銨的水溶液浸漬到化學改性的金屬矽酸鹽載體中，使之乾燥後，在空氣氣流中於250~800°C，優選在35060CTC下進行加熱處理，從而可以製造負載了鉬的化學改性金屬矽酸鹽催化劑。使鉬、錸負載在化學改性金屬矽酸鹽載體上時，例如，鉬和化學改性金屬矽酸鹽的質量比為，相對於重量份化學改性金屬矽酸鹽，優選為0.001-50重量份，更優選為O.tM30重量份。化劑。、、.。、、'5,"、、^、、.導入鉑或銠成分時，可以以含有它們的氯化物、溴化物等卣化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等羧酸鹽等的化合物為原料。鉑或銠成分和載體的質量比為，相對於100重量份載體，柏或銠優選為0.00]~50重量份，更優選為0.01~40重量份。作為使鉑或銠負載在化學改性金屬矽酸鹽上的方法，與導入鉬的方法同樣地，可以通過將它們的前體的水溶液浸漬到化學改性的金屬石圭酸鹽載體中，或者通過離子轉化方法負載之後，在空氣中加熱處理來進行。催化劑的金屬成分向載體的負載，可列舉如下方法(1)負載鉬或錸成分中的至少一種，然後再負載鉑或銠成分中的至少一種的方法；(2)負載鉑或銠成分中的至少一種，然後再負載鉬或錸成分中的至少一種的方法；(3)使用含有鉬或錸成分中的至少一種以及鉑或銠成分中的至少一種的溶液進4亍負載的方法。如果列舉這些負載方法的一個例子，例如，可以使規定量的鉬酸銨水溶液浸漬到化學改性金屬矽酸鹽載體中，接著進行乾燥，然後在空氣氣流中於250~800°C、優選在35060(TC下進行加熱處理，然後再浸漬氯鉑酸或氯化銠水溶液，接著進行乾燥，然後在空氣氣流中於250~800°C、優選在350600。C下進行加熱處理，從而可製造負載了鉬成分和鉑成分的化學改性金屬矽酸鹽催化劑、或者負載了鉬成分和銠成分的化學改性金屬矽酸鹽催化劑。在以上的說明中，對於將含有催化劑的金屬成分的化合物浸漬到化學改性的金屬矽酸鹽載體中而負載後，再進行加熱處理的方法進行了敘述，但也可以通過如下方法製造使鉬酸銨水溶液浸漬負載到金屬矽酸鹽載體中，乾燥後，在空氣氣流中於250800°C、優選在350~600°C下進行加熱處理，然後再浸漬負載氯鉑酸或氯化銠水溶液，乾燥後，在空氣氣流中於250~800°C、優選在350~60(TC下進行加熱處理，負載了鉬成分和鉑成分或者鉬成分和銠成分，然後，對其浸漬負載3-氨基丙基三乙氣基矽烷的甲苯等的有機溶則溶液，減壓除去溶別後，在空氣氣流中於250—800C、優選在350—600C下進行加熱處理。另外，在本發明的芳香烴製造用催化劑中，鉬、錸或鉑、銠等被看作是以金屬、金屬氧化物等形態存在的，本發明中的鉬成分等的表現，是指含有兩者中的至少任一種形態的意思。本發明的芳香烴的製造方法可如下進行使用在上面說明的化學改性的金屬矽酸鹽載體上負載了鉬、錸、鉑、銠成分的催化劑，以低級烴為原料，在不存在氧的氣相中，在溫度300-800。C，優選450775。C、壓力0.01~lMPa,優選0.1~0.7MPa下進4亍催化反應。反應可以以間歇式或流動式的反應形式進行，特別優選以固定床、移動床或流化床等流動式的反應形式進行。流動式的情況下，重時空速(WHSV)為0.1~10，優選為0.5-5.0。作為芳香烴的製造方法中使用的原料低級烴，可使用在反應條件下為氣體的包含分子中的碳原子數為1~8的飽和以及不飽和烴的低級烴。具體地，可列舉甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯以及異丁烯、戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯等，並不限定於直鏈狀，還可列舉支鏈狀、環狀結構的低級烴。可列舉單獨的這些低級爛、它們的混合物、由各種化學工藝等產生的物質，例如石油氣、煤乾餾氣、石油煉廠氣體、石腦油、有機物發酵氣體、有機物乾餾氣、煤重整氣體、甲烷水合物回收氣體等。在本發明的芳香族化合物的製造方法中，以體積比計，相對於100份低級烴，通過添加1-20份，優選添加3-IO份的氫、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣，可以抑制碳向催化劑表面的析出。本發明的芳香族化合物的製造方法的特徵是，同時生產以苯為主要成分的芳香烴和氫。一般來說，在甲烷等低級烴的水蒸氣重整和其後的利用了變換爐的氫的製造反應中，由於低級烴中的碳成分全部轉化為二氧化碳，生成的二氧化碳排放到大氣中，因此增加了環境負荷。與此相反，在本發明的方法中，由於低級烴中的碳全部作為芳香烴等而被利用，因此，將本發明中同時產生的氫作為燃料電池等的原料使用時，對於環境問題也是優選的。下面示出實施例、比較例l說明本發明。實施例1(試樣14的製備)相對於10g作為金屬矽酸鹽載體的二氧化矽/氧化鋁之比為32、比表面積為320m2/g的HZSM-5，以乙醇溶液的狀態添加37mg、92mg、184mg、368mg的3-氨基丙基三乙氧基矽烷，充分吸附負載後，在120。C下乾燥16小時，在大氣中於550。C下煅燒4小時，從而得到氧化矽改性HZSM與載體，該氧化矽改性HZSM與載體以氧化矽基準計，相對於100重量份金屬矽酸鹽，改性量分別為0.1重量份、0.25重量份、0.5重量份、以及1.0重量份。分別將在17ml離子交換水中溶解了1.174g鉬酸銨的水溶液浸漬到得到的氧化矽改性量不同的HZSM-5中，在55CTC下煅燒10小時後，得到氧化矽改性量分別為37mg的試樣1、92mg的試樣2、184mg的試樣3、以及368mg的試樣4。(芳香烴的製造試驗)使用各催化劑1.2g,以含有甲烷和氫的氣體為原料進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。進行製造試驗的條件如下將催化劑填充到固定床中，在空氣氣流下將催化劑升溫到550°C,維持l小時後，供給在93體積％甲烷中含有7體積％氫的低級烴原料，升溫到650°C,維持1小時。然後，升溫到750°C,在壓力0.3MPa的條件下以重時空速(WHSV)2700ml/g/h供給混合氣體。生成物中的氫、甲烷通過使用了導熱係數檢測裝置的氣相色譜法測定，烴通過使用了氫焰檢測裝置的氣相色譜法測定。這裡，性能的指標為每lg催化劑在1秒鐘生成的各生成物，即氫和芳香烴的nmol悽t。得到的測定結果如表1所示。實施例2(試樣5~7的製備)酸鹽載體改性的3-氨基丙基三乙氣基矽烷這點以外，其它與實施例1相同，使用175mg的3--氨基丙基三甲氧基矽烷，釗備相對於i00重量份金屬矽酸鹽載體，矽氧化物的改性量為1.1重量份的試樣5的催化劑；使用180mg的丙基三乙氧基矽烷，製備相對於IOO重量份金屬矽酸鹽載體，矽氣化物的改性量為1.1重量份的試樣6的催化劑；使用375mg的三笨基氨基矽烷，製備相對於100重量份金屬矽酸鹽載體，矽氧化物的改性量為1.1重量份的試樣7的催化劑。(芳香烴的製造試驗)使用各催化劑1.2g，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表1所示。實施例3(試樣8、9的製備)除了使用280mg的18-冠-6鈉鹽的乙醇溶液、或者275mg的六氟戊二酮鈉鹽代替在實施例1中用於金屬矽酸鹽載體改性的3-氨基丙基三乙氧基矽烷來進行改性這點以外，其它與實施例l相同，製備相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化鈉(Na20)為基準，改性量分別為1.1重量份的試樣8、試樣9的催化劑。(芳香烴的製造試驗)使用各催化劑1.2g,與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表1所示。實施例4(試樣10的製備)除了使用230mg的乙醯丙酮釣代替在實施例1中用於金屬矽酸鹽載體改性的3-氨基丙基三乙氧基矽烷來進行改性這點以外，其它與實施例1相同，製備相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化4丐(CaO)為基準，改性量為1.1重量份的試樣10的催化劑。(芳香烴的製造試驗)使用各催化劑1.2g，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結杲如表i所示。比較例1(比較試樣1的製備)將1.17g鉬酸4妄溶解在17ml水中的水溶液浸漬到10gHZSM-5中，在550。C下煅燒10小時，得到比較試樣1的鉬負載HZSM-5催化(芳香烴的製造試驗)使用1.2g得到的催化劑，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表1所示。tableseeoriginaldocumentpage12實施例5(試樣11的製備)除了使用475mg的3-氨基丙基三甲氧基矽烷代替在實施例1中用於金屬矽酸鹽載體改性的3-氨基丙基三乙氧基矽烷來進行改性這點以外，其它與實施例l相同，製作相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化矽(Si〇2)為基準，改性量為1.1重量份的改性金屬矽酸鹽。接著，將1.25g仲錸酸銨溶解在20ml離子交換水中的水溶液浸漬到1.5g得到的改性金屬矽酸鹽載體中，在350。C下煅燒10小時後，得到負載了氧化錸的試樣11的氧化矽改性HZSM-5催化劑。(芳香烴的製造試驗)使用各催化劑1.2g，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表2所示。實施例6(試樣12的製備)除了使用426mg的3-三甲氧基甲矽烷基丙基二亞乙基三胺的乙醇溶液代替在實施例1中用於金屬矽酸鹽載體改性的3-氨基丙基三乙氧基矽烷來進行改性這點以外，其它與實施例l相同，製作相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化矽(Si02)為基準，改性量為1.1重量份的改性金屬矽酸鹽。接著，將U5g仲錸酸銨和0.275g氯鉑酸溶解在20ml離子交換水中的水溶液浸漬到1.5g得到的改性金屬矽酸鹽載體中，在350'C下煅燒10小時後，得到負載了氧化錸-鉑的試樣12的氣化矽改性HZSM-5催化劑。(芳香烴的製造試驗)使用所得催化劑1.2g,與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表2所示。實施例7(試樣13的製備)使用10g的HZSM-11作為金屬矽酸鹽載體，以乙醇溶液的狀態添加435mg的3-甲基丙基三乙氧基矽烷和N-苯基氨基丙基三乙氧基矽烷，充分浸漬後，在12(TC下乾燥16小時，在55(TC下煅燒4小時，由此製作相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化矽(Si02)為基準，改性量為1.0重量份的改性金屬矽酸鹽。接著，將1.25g鉬酸銨和0.35g氯化銠溶解在25ml水中的水溶液浸漬到5g得到的改性金屬矽酸鹽中，在大氣中於350。C下煅燒10小時後，得到試樣13的Mo-Rh負載氧化石圭改性ZSM-11。(芳香烴的製造試驗)使用].2g得到的催化劑，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表2所示。實施例8(試樣14的製備)除了使用10g的MCM-22作為金屬矽酸鹽載體這點以外，與實施例7同樣地，製作相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化矽(Si〇2)為基準，改性量為1.0重量份的改性金屬矽酸鹽。接著，與實施例7同樣地，將催化劑金屬成分負載在5g得到的改性金屬矽酸鹽上，得到試樣14的Mo-Rh負載氧化石圭改性MCM-22。(芳香烴的製造試驗)使用1.2g得到的催化劑，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表2所示。實施例9(試樣15的製備)除了使用10g的卩-沐石作為金屬矽酸鹽載體這點以外，與實施例7同樣地，製作相對於100重量份金屬矽酸鹽以氧化矽(Si02)為基準，改性量為1.0重量份的改性金屬矽酸鹽。接著，將1.25g鉬酸銨和0.52g氯鉑酸溶解在25ml水中的水溶液浸漬到5g得到的改性金屬矽酸鹽中，在350。C下煅燒10小時後，得到試樣15的Mo-Pt負載氧化矽改性沸石催化劑。(芳香烴的製造試驗)使用1.2g得到的催化劑，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表2所示。比庫交例2(比較試樣2的製備)將1.24g仲錸酸銨溶解在17ml水中的水溶液浸漬到10gHZSM-5中，在55CTC下煅燒10小時，得到比較試樣2的錸負載HZSM-5催化劑。(芳香爛的製造試驗)使用1.2g得到的催化劑，與實施例1同樣地進行芳香烴的製造試驗，並確認催化劑的性能。得到的測定結果如表1所示。tableseeoriginaldocumentpage15產業實用性金屬的化合物改性的金屬矽酸鹽載體上負載金屬或其氧化物的催化劑，因此可以以低級烴為原料從反應初期開始以高選擇率和收量製造以苯為主要成分的芳香烴，即使經過一定反應時間，收量的減少也很少，可以提供以低級烴為原料高效地製造芳香烴的方法。權利要求1.芳香烴的製造方法，它是以低級烴為原料製造芳香烴的方法，其是在由矽化合物、鈉化合物、或鈣化合物改性的金屬矽酸鹽載體上負載鉬化合物或錸化合物的催化劑的存在下加熱來進行催化反應的方法，其中，上述矽化合物是具有選自氨基、烷基氨基、吡啶基的鹼性基團和選自三烷氧基、三苯基且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的矽烷化合物；上述鈉化合物或上述鈣化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙醯丙酮化物且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的化合物，通過將上述矽烷化合物、上述鈉化合物或上述鈣化合物浸漬到金屬矽酸鹽載體中之後，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進行改性。2.權利要求1所述的芳香烴的製造方法，其中，催化劑包含鉑或銠。3.製造芳香烴的催化劑，它是以低級烴為原料製造芳香烴的催化劑，其是在由矽化合物、鈉化合物、或鈣化合物改性的金屬矽酸鹽載體矽酸鹽的孔徑以上大小的有^/L基團的矽烷化合物；上述鈉化合物或上述鈣化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙^t丙酮化物且為金屬矽酸鹽化合物或上述4丐化合物浸漬到金屬矽酸鹽載體中之後，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進行改性。4.權利要求3所述的製造芳香烴的催化劑，其中，除了鉬化合物或錸化合物以外，還負載了鉬或銠化合物。全文摘要本發明提供製造芳香烴的方法，該方法是在由矽化合物、鈉化合物、或鈣化合物改性的金屬矽酸鹽載體上負載鉬化合物或錸化合物的催化劑的存在下加熱來進行催化反應的方法，其中，上述矽化合物是具有選自氨基、烷基氨基、吡啶基的鹼性基團和選自三烷氧基、三苯基且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的矽烷化合物；上述鈉化合物或上述鈣化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙醯丙酮化物且為金屬矽酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的化合物，通過將上述矽烷化合物、上述鈉化合物或上述鈣化合物浸漬到金屬矽酸鹽載體中之後，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進行改性。文檔編號B01J29/44GK101115701SQ20068000455公開日2008年1月30日申請日期2006年2月8日優先權日2005年2月10日發明者小島綾一,市川勝,菊池聰申請人:市川勝