羧酸酐的製造方法與流程

2023-04-26 09:46:11 4

本發明涉及羧酸酐的製造方法。

背景技術：

羧酸酐用作聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺等的原料或熱固化性樹脂的固化劑等。作為製造這種羧酸酐的方法，已知各種方法，例如，在日本專利文獻特開平5-140141號公報(專利文獻1)中記載了如下方法，其中，通過利用催化劑在低級羧酸中加熱下述通式(A)所表示的羧酸或羧酸酯而製造羧酸酐；

[通式(A)中，Ra為2～4價的有機基團，Z1為氫原子、碳原子數1～6的烷基或-COORd基，Z2為氫原子、碳原子數1～6的烷基或-COORe基，在此，Rb～Re相同或不同、且表示氫原子或碳原子數1～6的烷基]。

背景技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利文獻特開平5-140141號公報

技術實現要素：

發明所要解決的技術問題

然而，在專利文獻1記載的方法中，作為催化劑使用記載於該文獻中的所謂均相催化劑(例如甲苯磺酸等)的情況下，無法必然取得著色受到充分抑制的羧酸酐。另外，利用均相催化劑的情況下，與利用非均相催化劑的情況相比，在產物製造之後，能省略分離產物與催化劑的步驟等，從而能更有效率地取得產物。因此，作為羧酸酐的製造方法，為了更有效率地取得產物，期望能發現利用均相催化劑並且能製造著色充分受到抑制的羧酸酐的方法。

本發明是鑑於上述現有技術所具有技術問題而完成的，其目的在於提供一種羧酸酐的製造方法，其利用均相催化劑，並且能有效率地製造對於結晶本身的顏色而言著色受到充分抑制的羧酸酐。

用以解決技術問題的手段

本發明者們為了實現上述目的重複進行了潛心研究，其結果發現：通過在使用催化劑的條件下，在碳原子數1～5的羧酸中對下述通式(1)所表示的原料化合物進行加熱而取得羧酸酐的羧酸酐的製造方法中，所述催化劑是根據基於密度泛函法(DFT法)的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下、並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑，並通過利用該均相催化劑，能夠有效率地製造對於結晶本身的顏色的著色受到充分抑制的羧酸酐，從而完成了本發明。

即，本發明的羧酸酐的製造方法是，使用催化劑的條件下，在碳原子數1～5的羧酸中對下述通式(1)所表示的原料化合物進行加熱，從而取得羧酸酐的羧酸酐的製造方法；其中，

所述催化劑是根據基於密度泛函法的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下，並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑；

[式(1)中，R1是至少具有相鄰的2個碳原子的4價有機基團，該相鄰的2個碳原子上分別結合有式-COOR2及-COOR3所表示的基團；

R2、R3相同或不同，並且分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～20的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基中的1種，

X表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示與所述R2相同的含義，R4與R2相同或不同)所表示的基團中的1種，

Y表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示與所述R2相同的含義，R5與R2相同或不同)所表示的基團中的1種]。

上述本發明的羧酸酐的製造方法中，所述均相酸催化劑優選是選自三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯)亞胺、N，N-雙(三氟甲烷磺醯)亞胺以及氯二氟乙酸中的至少一種。

另外，上述本發明的羧酸酐的製造方法中，所述原料化合物優選是以下述通式(2)所表示的螺環化合物，

式(2)中，R2、R3、R4、R5表示與在上述通式(1)中所說明的R2、R3、R4、R5相同的含義，R6、R7、R8相同或不同，並且分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示0～12的整數。

發明效果

跟據本發明能提供一種羧酸酐的製造方法，其利用均相催化劑，並且能製造對於結晶本身的顏色的著色受到充分抑制的羧酸酐。

附圖說明

圖1是表示酸催化劑的酸解離反應(質子的解離反應)的反應流程的圖。

具體實施方式

以下，參照本發明的良好的實施方式對本發明進行詳細說明。

本發明的羧酸酐的製造方法是，使用催化劑，在碳原子數1～5的羧酸中對下述通式(1)所表示的原料化合物進行加熱，從而取得羧酸酐的羧酸酐的製造方法；其中，

所述催化劑是根據基於密度泛函法的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下，並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑；

[式(1)中，R1是至少具有相鄰的2個碳原子的4價的有機基團，該相鄰的2個碳原子上分別結合有式-COOR2及-COOR3所表示的基團，

R2、R3相同或不同，並且分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～20的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基中的1種，

X表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示與所述R2相同的含義，R4與R2相同或不同)所表示的基團中的1種，

Y表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示與所述R2相同的含義，R5與R2相同或不同)所表示的基團中的1種]。

(均相酸催化劑)

本發明所使用的催化劑是根據基於密度泛函法的量子化學計算而求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下，並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑。因此，作為所述均相酸催化劑，使用根據基於密度泛函法的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下的、具有充分的酸強度的催化劑。如果該pKa超過所述上限，則由於反應速度降低而導致反應時間變長，並且因產物的加熱而引起著色成分的生成，從而不能充分抑制產物的著色。作為這樣的均相酸催化劑，從同樣的觀點考慮，優選根據基於密度泛函法的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-7.0以下，更優選所述酸解離常數(pKa)小於-8.0。另外，在本發明中，作為「酸解離常數(pKa)」的值，採用根據基於密度泛函法(DFT法)的量子化學計算所計算出的值，並且採用該值作為酸強度的基準。下面，對本發明的「酸解離常數(pKa)」的計算方法進行說明。

如上所述，作為本發明的「酸解離常數(pKa)」的計算方法，採用根據基於密度泛函法(DFT法)的量子化學計算來進行計算的方法。這樣的量子化學計算是，在電子計算機中，作為量子化學計算軟體而使用高斯(Gaussian Inc.)公司制的軟體(商品名：Gaussian09)，並且，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平(level)下，進行酸催化劑的結構最佳化及振動頻率計算。另外，在進行這種量子化學計算時，對圖1中記載的酸催化劑(式：AH所表示的酸)的酸解離反應(質子的解離反應)的反應流程中所示的熱力學量進行計算。另外，圖1中，AH表示酸(酸催化劑)，A-表示酸的離子，H+表示氫離子(質子)。另外，圖1中，式：AH(g)→A(g)-+H(g)+表示在氣相中的質子的解離反應，式：AH(aq)→A(aq)-+H(aq)+表示在水中的質子的解離反應。並且，基於下述計算式(1)，首先，使用上述軟體，求得在氣相中的質子的解離反應中的自由能變化(ΔGg)後，通過PCM(極化連續介質模型：polarizable continuum model)法計算水中的自由能變化(ΔΔGaq)，求出在水中的質子的解離反應中的自由能變化(ΔGaq)。

[計算式(1)]

其次，基於該結果(ΔGaq的值)計算下述計算式(2)，計算出在水中的酸解離常數(pKa)。

[計算式(2)]

另外，在進行這種計算時，圖1中的ΔGsol(AH)與計算式(1)中的ΔGaq(AH)相同，圖1中的ΔGsol(A-)與計算式(1)中的ΔGaq(A-)相同，圖1中的ΔGsol(H+)與計算式(1)中的ΔGaq(H+)相同。另外，在上述計算中，將氣體常數(R)設為1.9872cal/mol·K，溫度設為298.15K，並且設在標準大氣壓條件下進行計算。本發明中，採用通過上述方式所算出的在水中的酸解離常數(pKa)的值作為根據基於密度泛函法(DFT法)的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)的值。

另外，本發明中，所述均相酸催化劑採用沸點為100℃以上的催化劑。如果它的沸點小於100℃，則沸點比作為溶劑的低級羧酸還低，導致在反應過程中催化劑容易從體系中揮發掉，從而不能有效率地生成著色受到充分抑制的產物。另外，這種均相酸催化劑的沸點優選118～290℃，更優選150～210℃。如果它的沸點小於所述下限，沸點比作為溶劑的低級羧酸還低，導致在反應過程中催化劑容易從體系中揮發掉，另一方面，如果超過所述上限，則催化劑的分子量增加，從而導致反應所使用的催化劑的質量有增加的傾向。另外，在此所稱的「沸點」是在壓力1atm下的沸點(標準沸點)。

另外，對這種均相酸催化劑的分子量並沒有特別的限制，優選1000以下，更優選600以下。如果其分子量超出所述上限，則在反應中添加所需當量的催化劑時催化劑的重量變多，在成本上有不利的傾向。

另外，作為這種均相酸催化劑，只要是所述根據基於密度泛函法的量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下，並且沸點為100℃以上的催化劑，則並沒有特別的限制，可以從公知的均相酸催化劑中適當選擇滿足所述條件(pKa為-6.5以下、並且沸點為100℃以上的條件)的催化劑予以使用即可。作為這種均相酸催化劑，從酸強度(所述酸解離常數)以及容易得到的觀點考慮，優選三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯)亞胺、N，N-雙(三氟甲烷磺醯)亞胺、氯二氟乙酸，更優選三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙酸，進一步優選三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸。另外，作為這種均相酸催化劑，可以單獨利用1種，也可以利用2種以上的組合。

另外，作為所述均相酸催化劑的使用量，並沒有特別的限制，相對於所述通式(1)所表示的化合物的使用量(摩爾量)，優選均相酸催化劑的酸的摩爾量成為0.001～2.00摩爾當量(更優選為0.01～1.00摩爾當量)的量。如果這種均相酸催化劑的使用量小於所述下限，則有反應速度降低的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則難以進一步提高通過利用催化劑而得的效果，並且反而會有經濟性降低的傾向。另外，在此所稱的「均相酸催化劑的酸的摩爾量」是換算成所述均相酸催化劑中的官能團(例如磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)所得的摩爾量。

另外，相對於所述通式(1)所表示的化合物100質量份，所述均相酸催化劑的使用量優選為0.1～200質量份，跟優選1～100質量份。如果這種均相酸催化劑的使用量小於所述下限，則有反應速度降低的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則有容易產生副產物的傾向。

(原料化合物)

本發明中使用的原料化合物為下述通式(1)所表示的化合物(羧酸化合物或羧酸酯化合物)。

[式(1)中，R1是至少具有相鄰的2個碳原子的4價有機基團，該相鄰的2個碳原子上分別結合有式-COOR2及-COOR3所表示的基團；

R2、R3相同或不同，並且分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～20的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基中的1種，

X表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示與所述R2相同的含義，R4與R2相同或不同)所表示的基團中的1種，

Y表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示與所述R2相同的含義，R5與R2相同或不同。)所表示的基團中的1種]。

該通式(1)中的R1是至少具有相鄰的2個碳原子的4價有機基團。即，所述R1隻要是至少具有相鄰的2個碳原子，並且具有用於與式X、Y、COOR2、COOR3所表示的基團結合的4個鍵的4價有機基團即可，並沒有特別的限制，例如可舉出：具有或不具有雜原子的4價鏈狀飽和烴基、具有或不具有雜原子的4價環狀飽和烴基、具有或不具有雜原子的4價鏈狀不飽和烴基、具有或不具有雜原子的4價環狀不飽和烴基等。另外，作為這種R1，例如，也可以適當使用以下述通式(101)～(115)所表示的有機基團。

[式(101)～(115)中、＊1表示與式(1)中的COOR2結合的鍵，＊2表示與式(1)中的COOR3結合的鍵，＊3表示與式(1)中的X結合的鍵，＊4表示與式(1)中的Y結合的鍵，R6、R7、R8分別獨立地表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基以及氟原子中的1種，n表示0～12的整數，m表示0～5的整數。]。

作為該通式(101)～(115)中的R6所選擇的烷基的碳原子數為1～10。這種烷基的碳原子數如果超過所述上限，則有難以製造以及純化的傾向。另外，作為這種R6所選擇的烷基的碳原子數，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，優選為1～5，更優選為1～3。另外，作為R6所選擇的烷基，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。另外，作為所述通式(101)～(115)中的R6，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，優選它們分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，其中，從容易取得原料或更容易純化的觀點考慮，優選它們分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，尤其選氫原子或甲基。另外，在從製造以及純化的容易性等的觀點考慮，尤其優選通式中的多個R6是相同的基團。

另外，作為該通式(101)～(115)中的R7、R8所選擇的碳原子數1～10的烷基，與作為R6所選擇的碳原子數1～10的烷基相同。作為這種R7、R8所選擇的取代基，從原料化合物的製造以及純化的容易性的觀點考慮，在上述取代基中，優選氫原子、碳原子數1～10(更優選為1～5，進一步優選為1～3)的烷基，尤其優選氫原子或甲基。

另外，所述通式(101)～(115)中的n表示0～12的整數。如果該n的值超過所述上限時，則難以純化所述通式(101)～(115)所表示的原料化合物。另外，從使原料化合物的純化變得更容易的觀點考慮，該通式(101)～(115)中的n的數值範圍的上限值優選為5，尤其優選為3。另外，從原料的穩定性的觀點考慮，該通式(101)～(115)中的n的數值範圍的下限值優選為1，尤其優選為2。因此，通式(101)～(115)中的n尤其優選為2～3的整數。

更進一步，所述通式(106)～(111)中的m表示0～5的整數。如果該m的值超過所述上限時，則難以製造或純化所述通式(106)～(111)所表示的化合物。另外，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，該通式(106)～(111)中的m的數值範圍的上限值優選為3，尤其優選為1。另外，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，該通式(106)～(111)中的m的數值範圍的下限值優選為O。因此，通式(106)～(111)中的m優選為0～1的整數。

另外，所述通式(1)所表示的化合物中，R2、R3相同或不同，並且分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～20的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基中的1種。

作為該通式(1)中的R2、R3能選擇的烷基是碳原子數為1～10的烷基。當該烷基的碳原子數超過10時，則難以純化。另外，從更容易純化的觀點考慮，作為該R2、R3能選擇的烷基的碳原子數優選為1～5，更優選為1～3。另外，作為這種R2、R3能選擇的烷基，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。

另外，作為所述通式(1)中的R2、R3能選擇的環烷基是碳原子數3～10的環烷基。當該環烷基的碳原子數超過10時，則難以純化。另外，從更容易純化的觀點考慮，作為該R2、R3能選擇的環烷基的碳原子數優選為3～8，更優選為5～6。

並且，作為所述通式(1)中的R2、R3能選擇的烯基是碳原子數2～10的烯基。當該烯基的碳原子數超過10時，則難以純化。另外，從更容易純化的觀點考慮，作為該R2、R3能選擇的烯基的碳原子數優選為2～5，更優選為2～3。

另外，作為所述通式(1)中的R2、R3能選擇的芳基是碳原子數6～20的芳基。當該芳基的碳原子數超過20時，則難以純化。另外，在從更容易純化的觀點考慮，作為該R2、R3能選擇的芳基的碳原子數優選為6～10，更優選為6～8。

另外，作為所述通式(1)中的R2、R3能選擇的芳烷基是碳原子數7～20的芳烷基。當該芳烷基的碳原子數超過20時，則難以純化。另外，從更容易純化的觀點考慮，作為該R2、R3能選擇的芳烷基的碳原子數優選為7～10，更優選為7～9。

並且，作為所述通式(1)中的R2、R3，從更容易純化的觀點考慮，優選分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基、烯丙基、苯基或苄基，尤其優選為甲基。另外，所述通式(1)中的R2、R3可以是相同的基團或者不同的基團，但從合成的觀點考慮，優選是相同的基團。

另外，所述通式(1)所表示的化合物中，式-COOR2及-COOR3所表示的基團必須分別結合於所述4價有機基團中的相鄰的2個碳原子上。即，如果以R1為所述通式(101)～(115)所表示的有機基團的情況為例進行說明的話，則所述原料化合物是在各有機基團中的相鄰的碳上結合的各鍵(例如＊1及＊2)上，分別結合有式COOR2所表示的基團以及式COOR3所表示的基團的化合物。因此，作為所述原料化合物，必須使用相鄰2個碳原子上分別導入有式-COOR2及-COOR3所表示的基團的化合物，由此才能形成酸酐。

另外，所述通式(1)中，所述X表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示與所述R2相同的含義，R4與R2相同或不同)所表示的基團中的1種。

作為該通式(1)中的X能選擇的烷基的碳原子數，如果超過所述上限時，則有難以製造以及純化的傾向。另外，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，作為這種X能選擇的烷基的碳原子數優選為1～6，更優選為1～4。另外，作為這種X能選擇的烷基，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。

另外，作為所述通式(1)中的X能選擇的烯基的碳原子數，如果超過所述上限時，則有難以製造以及純化的傾向。另外，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，作為該X能選擇的烯基的碳原子數優選為2～6，更優選為2～4。另外，作為這種X能選擇的烯基，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。

另外，在作為所述通式(1)中的X能選擇的式-COOR4所表示的基團中，所述R4表示與所述R2相同的含義(選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～20的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基中的1種)，其優選的基團也與所述R2相同。

作為這種X，優選以式-COOMe、-COOEt所表示的基團。

另外，所述通式(1)中，所述Y表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示與所述R2相同的含義，R5與R2相同或不同)所表示的基團中的1種。作為這種式(1)中的Y能選擇的碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基，是與在所述X中所說明的基團相同的基團。另外，在作為所述通式(1)中的Y能選擇的式-COOR5所表示的基團中，所述R5表示與所述R2相同的含義(選自氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～20的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基中的1種)，其優選基團也與所述R2相同。作為這種Y，優選以式-COOMe、-COOEt所表示的基團。

另外，當上述通式(1)所表示的原料化合物在包含式-COOR4以及/或者-COOR5所表示的基團時，R2、R3、R4、R5可以分別相同或不同，但從其原料化合物的合成的觀點考慮，優選相同。

另外，對於所述通式(1)所表示的原料化合物而言，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，X以及Y優選分別是以式-COOR4所表示的基團以及-COOR5所表示的基團。因此，所述通式(1)所表示的原料化合物優選是四羧酸化合物或四羧酸酯化合物。

另外，作為該通式(1)所表示的原料化合物，例如可舉出：下述通式(1-1)～(1-16)所表示的化合物(式(1)中的X及Y均為氫原子的化合物的例子)

[式中，R2、R3表示與在上述通式(1)中所說明的R2、R3相同的含義]，

下述通式(1-17)～(1-19)所表示的化合物(式(1)中的X及Y中的一個為氫原子且另一個為烷基或烯基時的化合物的例)

[式中，R2、R3表示與上述通式(1)中所說明的R2、R3相同的含義]，

下述通式(1-20)～(1-26)所表示的化合物(式(1)中的X為式-COOR4所表示的基團並且Y為式-COOR5所表示的基團時的化合物的例)等。

[式中，R2、R3、R4、R5表示與上述通式(1)中所說明的R2、R3、R4、R5相同的含義]。

另外，作為該通式(1)所表示的原料化合物，從能夠製造適宜用作形成耐熱性優異且線膨張係數充分低的聚醯亞胺用的材料(單體)的羧酸酐的觀點考慮，優選是以下述通式(2)所表示的螺環化合物。

[式(2)中，R2、R3、R4、R5表示與上述通式(1)中所說明的R2、R3、R4、R5相同的含義(其優選基團也相同)，R6、R7、R8相同或不同、並且分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示0～12的整數]。

另外，上述通式(2)中的R6、R7、R8表示與上述通式(101)～(115)中的R6、R7、R8相同的含義，其優選基團也相同。

另外，作為用於製備這種原料化合物的方法，並沒有特別的限制，可以適當使用公知的方法，例如，作為所述原料化合物而使用所述通式(2)所表示的化合物(螺環化合物)時，可以適當採用在國際公開公報2011/099518號中公開的製備螺環化合物的方法。

(低級羧酸)

本發明中使用碳原子數1～5的羧酸(以下，根據情況簡稱「低級羧酸」)。如果該低級羧酸的碳原子數超過所述上限，則難以製造及純化。另外，作為這種低級羧酸，例如可舉出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，其中，從製造以及純化的容易性的觀點考慮，優選甲酸、乙酸、丙酸，更優選甲酸、乙酸。這種低級羧酸可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，作為該低級羧酸(例如、甲酸、乙酸、丙酸)的使用量，並沒有特別限制，相對於所述通式(1)所表示的原料化合物，優選為4～100倍摩爾。如果該低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量小於所述下限時，則有反應速度降低的傾向，另一方面，在超過所述上限時，則有產量降低的傾向。另外，所述低級羧酸中的所述通式(1)所表示的原料化合物的含量優選為1～40質量％，更優選2～30質量％。

(加熱工序)

本發明中實施使用催化劑並在所述低級羧酸中對所述原料化合物進行加熱的工序(加熱工序)。另外，本發明中，作為所述催化劑使用所述均相酸催化劑。因此，所述加熱工序是使用所述均相酸催化劑在所述低級羧酸中對所述原料化合物進行加熱的工序。

在該加熱工序中，可以在所述低級羧酸中進一步添加其他溶劑。作為這樣的溶劑(其他溶劑)，例如可舉出，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族類溶劑；醚、THF、二惡烷等的醚類溶劑；乙酸乙酯等的酯類溶劑；己烷、環己烷、庚烷、戊烷等的烴類溶劑；乙腈或苯甲腈等的腈類溶劑；二氯甲烷、氯仿等的滷素類溶劑；丙酮或MEK等的酮類溶劑；DMF、NMP、DMI、DMAc等的醯胺類溶劑。

另外，在該加熱工序中，可以與所述低級羧酸一同利用無水乙酸。通過利用無水乙酸，能使反應時所生成的水與無水乙酸進行反應而形成乙酸，從而能夠更有效地去除反應時所生成的水。另外，在利用該無水乙酸時，對該無水乙酸的使用量沒有特別的限制，相對於所述通式(1)所表示的原料化合物，優選4～100倍摩爾。如果該無水乙酸的使用量小於所述下限，則有反應速度降低的傾向，另一方面，如果超過所述上限時，則有產量降低的傾向。

另外，對於在所述低級羧酸中對所述原料化合物進行加熱時的溫度條件沒有特別的限制，但優選將加熱溫度的上限設為180℃(更優選為150℃，進一步優選為140℃，尤其優選為130℃)，另一方面，所述加熱溫度的下限優選設為80℃(更優選為100℃，進一步優選為110℃)。作為該加熱時的溫度範圍(溫度條件)，優選設為80～180℃，更優選設為80～150℃，進一步優選設為100～140℃，尤其優選設為110～130℃。如果該溫度條件小於所述下限，則反應無法充分進行，從而有無法充分有效率地取得目的的羧酸酐的傾向，另一方面，如果超過所述上限時，則有催化劑活性降低的傾向。另外，在上述溫度條件的範圍內，優選將該加熱溫度設定為比所述均相酸催化劑的沸點低的溫度。通過如此設定加熱溫度，能夠有效率地取得產物。

另外，對於在所述低級羧酸中對所述原料化合物進行加熱時的壓力條件(反應時的壓力條件)沒有特別的限制，可以在常壓下進行，也可以在加壓條件下或減壓條件下進行，任意條件下都能使反應進行。因此，在加熱工序中，例如，在對壓力不進行特別的控制的情況下，採用回流時，也可以在溶劑即低級羧酸的蒸氣等所引起的加壓條件下進行反應。另外，作為該壓力條件，優選設為0.001～10MPa，更優選設為0.1～1.0MPa。如果該壓力條件小於所述下限，則有導致低級羧酸氣化的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則有反應中所生成的低級羧酸酯無法揮發，並且難以進行酯化的平衡反應的傾向。另外，對於在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物時的環境氣體沒有特別的限制，例如，可以為空氣，也可以為惰性氣體(氮、氬等)。另外，為了使在反應中所生成的低級羧酸酯或水有效率地揮發，進一步促使反應更有效率地進行(為了使酯化的平衡反應向生成產物的方向傾斜)，也可以以鼓泡(bubbling)方式供給上述氣體(希望是氮、氬等的惰性氣體)，也可以向反應機(反應容器)的氣相部通氣的同時進行攪拌。

另外，對於在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物時的加熱時間沒有特別的限制，優選0.5～100小時，更優選1～50小時。如果該加熱時間小於所述下限，則反應無法充分進行，從而導致無法製造充足量的羧酸酐的傾向，另一方面，如果超過所述上限，反應不會進一步進行，從而導致有生產效率降低、不利於經濟性等的傾向。

另外，在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物時，從使反應均勻地進行的觀點考慮，可以採用一邊攪拌已導入所述原料化合物的所述低級羧酸一邊使反應進行的方式。

另外，使用所述均相酸催化劑在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物的工序(加熱工序)中，至少由所述原料化合物中的式-COOR2及-COOR3所表示的基團(在X及Y為-COOR4及-COOR5所表示的基團時，則根據情況由這些基團)形成下述通式(3)所表示的酸酐基，生成羧酸酐。

＊5-CO-O-OC-＊6 (3)

[式(3)中，＊5及＊6分別表示原料化合物中的、分別結合有式-COOR2及-COOR3所表示的基團(在X及Y為-COOR4及-COOR5所表示的基團時，則根據情況由-COOR2及-COOR3所表示的基以及-COOR4及-COOR5所表示的基團)的碳原子上結合的鍵。]

以使用上述通式(2)所表示的螺環化合物時的情況為例而簡單說明生成這種羧酸酐的反應的話，此反應是如下述反應式(I)所表示的反應。

反應式(I)：

[反應式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8表示與上述通式(2)中所說明的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同的含義(其優選基團也相同)。]

據此，在使用上述通式(2)所表示的螺環化合物作為原料化合物時，則能取得上述通式(4)所表示的四羧酸酐。另外，同樣地，如果以分別使用上述通式(1-5)所表示的化合物、上述通式(1-21)所表示的化合物、上述通式(1-22)所表示的化合物作為原料化合物時的反應為例的話，則各反應分別是如下述反應式(II)、(III)、(IV)所表示的反應。

反應式(II)：

反應式(III)：

反應式(IV)：

[反應式(II)～(IV)中，R2、R3、R4、R5表示與在上述通式(1)中所說明的R2、R3、R4、R5相同的含義(其優選基團也相同)。]

如反應式(I)～(IV)所示，在上述加熱工序中，由結合於原料化合物中的相鄰二個碳原子上的酯基以及/或者羧酸基(式-COOR2及-COOR3所表示的基團(根據情況則是-COOR4及-COOR5所表示的基團))，形成上述通式(3)所表示的酸酐基，生成羧酸酐。另外，通過該加熱工序，能夠以析出物(沈澱物等)的形式取得最終產物即羧酸酐。

另外，通過該加熱工序所產生的反應並非是充分清楚的，但是，如果以作為所述原料化合物使用上述通式(1)中的X為式-COOR4所表示的基團，Y為式-COOR5所表示的基團，X與Y分別連結於化合物中的相鄰碳原子上且R2、R3、R4、R5均為氫原子以外的基團的化合物，並且作為所述低級羧酸使用乙酸的情況(優選實施方式)為例進行說明的話，推測會成為如下述反應式(V)及(VI)所表示的反應。

反應式(V)：

[反應式(V)中，R1表示與上述通式(1)中的R1相同的含義，除了R2、R3、R4、R5是氫原子以外，其他表示與在上述通式(1)中所說明的R2、R3、R4、R5相同的基團，R表示所述原料化合物中的R2、R3、R4及R5中的任一基團。]

反應式(VI)：

[反應式(VI)中，R1表示與在上述通式(1)中所說明的R1相同的基團。]

另外，這樣的反應式(V)表示使原料化合物中的酯基進行羧酸分解的反應，反應式(VI)表示隨後的酸酐化反應。另外，推測該反應式(V)所表示的使酯基進行羧酸分解的反應，與隨後的反應式(VI)所表示的酸酐化反應是連續地發生的。另外，當原料化合物中的R2、R3、R4、R2均為氫原子時，通過加熱工序，使上述反應式(VI)所表示的反應進行。

另外，這樣的反應式(V)及(VI)所例示的用於生成羧酸酐的反應均為平衡反應。另外，由反應所生成的羧酸酐對於所述低級羧酸的溶解度極低，在反應過程中有容易析出的傾向。因此，通過上述反應，由於羧酸酐在低級羧酸中有容易析出成為析出物(沉澱物等)的傾向，從而在溶液中的上述反應有利於酸酐的生成，從而有使反應能更有效率地進行的傾向。

另外，由於反應式(V)及(VI)所例示的用於生成羧酸酐的反應均為平衡反應，因此在所述原料化合物為酯化合物(例如，至少通式(1)中的R2以及/或者R3為氫原子以外的基團的原料化合物等)的情況下，在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物時，從有效地製造目的的羧酸酐的觀點考慮，例如，在使所述原料化合物中的酯基進行羧酸分解的反應(如上述反應式(V)所表示的反應)中，優選一邊將所形成的低級羧酸的酯(如上述反應式(V)所表示的反應中式CH3COOR所表示的的醋酸酯)蒸餾除去到反應體系外一邊進行反應，並且在隨後的酸酐化反應(如反應(VI)所表示的反應)中，優選將反應中所生成的水蒸餾除去到反應體系外或者使其與其他物質(例如無水乙酸等的低級羧酸的酸酐)進行反應而去除。

如上所述，在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物而取得羧酸酐的反應中，從能夠更有效率進行原料化合物中的酯基的羧酸分解反應及隨後的酸酐化反應的觀點考慮，在所述加熱工序中，例如，也可以採用如下方法，該方法包含：調製所述通式(1)所表示的化合物與所述低級羧酸與所述均相酸催化劑的混合液，加熱回流所述混合液的工序(I)；一邊從所述回流後的溶液蒸餾除去蒸氣，一邊連續追加所減少的量的低級羧酸並進行加熱，從而取得羧酸酐的工序(II)。根據這種方法，能夠將工序(II)中所生成的低級羧酸酯或水作為蒸氣向體系外去除。另外，反應的進行程度能夠通過確認蒸餾去除的蒸氣中所含的低級羧酸的酯化合物(上述反應式(V)所表示的反應中式CH3COOR所表示的乙酸酯)的量來進行判斷。

在該工序(I)中製造所述混合液時，相對於所述通式(1)所表示的化合物，所述低級羧酸的使用量優選是2～500倍摩爾(更優選為50倍摩爾程度)。

另外，在這樣的工序(II)中，通過一邊對回流後的溶液蒸餾去除蒸氣一邊連續地添加所述低級羧酸，在使用通式(1)中的R2以及/或者R3為氫原子以外的基團的原料化合物時(在X及Y分別為式-COOR4、-COOR5所表示的基團時，則為使用R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5為氫原子以外的基團的原料化合物的情況)下，則能夠將其氫原子以外的基團所結合酯基完全地變成羧酸基(-COOH)(將氫原子以外的基團即R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5變成氫原子：反應中將OR變換(取代)成OH：羧酸化)，通過直接加熱由此所得的羧酸化合物而能夠進行脫水縮合，從而能以一連串的工序形成羧酸酐基團，並且，由於能夠容易地將在羧酸酐基團的形成時所產生的水作為蒸氣排除到體系外，因而能夠更有效率地製造羧酸酐。另外，對於在工序(II)中蒸餾去除蒸氣的方法沒有特別的限制，可以適當地利用公知方法，例如，可以採用使用李比希冷凝器的方法等。另外，以這樣的方式蒸餾去除蒸氣時，優選從該蒸氣中將碳原子數1～5的羧酸分離後在去除餾出成分。分離這種碳原子數1～5的羧酸的工序可以利用例如精餾塔而容易地實施。如上所述，通過從蒸氣中分離碳原子數1～5的羧酸，不僅可以再利用碳原子數1～5的羧酸(例如使分離後的碳原子數1～5的羧酸返回反應體系進行再利用等)，並且，由於能夠將不需要的水等以蒸氣方式排除到體系之外，從而還在工業上能夠更有效率地進行反應。

另外，在將工序(II)中所生成的低級羧酸的酯化合物或水作為蒸氣蒸餾除去到體系外時，從更有效率地蒸餾除去(除去)低級羧酸酯或水的觀點考慮，優選在所述低級羧酸中添加可與低級羧酸的酯化合物或水產生共沸現象的化合物。作為這種共沸劑，只要是不與所述原料化合物、所述低級羧酸及所述均相酸催化劑反應的製劑即可，沒有特別的限定，可以適當地利用公知的共沸劑。作為這種共沸劑，例如，可以適當地利用苯、甲苯、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷等的烴類；乙醚、丙醚、四氫呋喃等的醚類；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等的滷化烴類。

另外，作為所述工序(I)～(II)中加熱的溫度條件，優選設為60℃～180℃，更優選設為100℃～140℃。如果該加熱回流的溫度小於所述下限，則有收率降低的傾向，另一方面，如果超過所述上限時，則有副產物增加且導致著色而透明性降低的傾向。另外，作為該加熱時間，優選設為30分至24小時程度。

另外，在所述低級羧酸中加熱所述原料化合物而取得羧酸酐的反應中，從能夠有效率地進行原料化合物中的酯基的羧酸分解反應及隨後的酸酐化反應的觀點考慮，在所述加熱工序時，也可以採用實施以下所示的工序(A)～(C)的方法。即，可以實施包含以下工序的加熱工序：工序(A)，在所述加熱工序中，調製所述通式(1)所表示的化合物與所述低級羧酸與所述均相酸催化劑的混合液，加熱回流所述混合液；工序(B)，減壓蒸餾除去所述混合液中的液體的一部分而濃縮所述混合液，對取得的濃縮液再次添加所述低級羧酸進行加熱回流後，通過減壓蒸餾除去取得的混合液中的液體的一部分進行再次濃縮而取得濃縮液；工序(C)，通過對所述濃縮液添加所述低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)並且添加所述無水乙酸進行加熱回流，從而取得羧酸酐。

通過採用這種包含工序(A)～(C)的加熱工序，能夠更有效率地從所述通式(1)所表示的原料化合物取得羧酸酐。另外，以反應式(V)及(VI)為例進行說明的話，在這種工序(A)及(B)中進行反應式(V)所示的反應(原料化合物中的酯基的羧酸分解反應)，在工序(C)中進行反應式(VI)所示的反應(酸酐化反應)。

另外，採用這種包含工序(A)～(C)的方法時，在工序(B)中，優選重複實施對所述濃縮液添加所述低級羧酸以及進行濃縮的工序(優選重複實施1～5次)，或者，可以將工序(B)變成將所生成的低級羧酸的酯化合物或水同低級羧酸一起蒸餾去除後，連續追加已減少的量的低級羧酸的工序。通過這樣的工序(B)，在使用通式(1)中的R2以及/或者R3為氫原子以外的基團的原料化合物時(在X及Y為分別為式-COOR4、-COOR5所表示的基團的情況下，則是在使用R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5為氫原子以外的基團的原料化合物時)，能夠更有效率地實施使其氫原子以外的基團結合的酯基完全地變成羧酸基(-COOH)(將氫原子以外的基團即R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5換成氫原子：反應中將OR變換(取代)成OH)，通過其後所實施的工序(C)，能夠更有效率地取得羧酸酐。另外，工序(B)中反應的進行程度能夠通過確認所蒸餾去除的蒸氣中包含的低級羧酸的酯化合物(上述反應式(V)所表示的反應中，則是式CH3COOR所表示的乙酸酯)的量而進行判斷。

並且，在工序(A)中製造所述混合液時，相對於所述通式(1)所表示的化合物，所述低級羧酸的使用量優選為2～500倍摩爾(更優選為50倍摩爾程度)。另外，在工序(B)及(C)中對濃縮液添加的低級羧酸(甲酸等)的量優選設成與在濃縮時蒸餾去除的液體量相同的程度。

另外，對於所述工序(B)中混合液的濃縮(減壓蒸餾去除)方法沒有特別的限制，可以適當地採用公知方法。另外，作為所述工序(A)～(C)中加熱回流的溫度條件，優選設為60℃～180℃，更優選設為100℃～140℃。如果該加熱回流的溫度小於所述下限，則有產量降低的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則有副產物增加且容易著色的傾向。另外，作為這種加熱回流的時間，優選設為30分至24小時程度。

本發明中，通過上述加熱工序，雖然使用均相酸催化劑，仍能有效率地取得著色充分受到抑制的羧酸酐。另外，本發明中，由於使用所述均相酸催化劑，所以與使用非均相催化劑的情況相比，基本上在回收結晶時不需要施行分離催化劑與結晶的前處理，僅由過濾等的簡便工序就能容易地回收結晶，因此能夠更有效率地製造羧酸酐。另外，本發明中，由於使用所述均相酸催化劑，所以與利用非均相催化劑的情況相比，在催化劑與結晶的分離工序中還能夠充分防止結晶量的減少(減量)，從而能夠以充足的收率製造目的化合物。

另外，通過這樣的方式由所述通式(1)所表示的原料化合物取得羧酸酐的粗產物後，還可以適當地對該粗產物進行再結晶、升華等的精製工序。通過這樣的精製工序，能夠取得更高純度的羧酸酐。作為這種純化方法，沒有特別的限制，可以適當地採用公知方法。

[實施例]

以下，根據實施例以及比較例更具體說明本發明，但本發明並非受限於以下實施例。

(實施例1)

首先，在容量為300mL的安裝有回流管的燒瓶中添加使下述通式(5)：

所表示的降冰片烷四羧酸四甲酯(降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α』-螺-2」-降冰片烷-5，5」，6，6」-四羧酸四甲酯：分子量476.52：原料化合物)10g溶解於乙酸190g中而得到的溶液，之後，在所述溶液中作為均相酸催化劑而添加四氟乙烷磺酸(HCF2CF2SO3H、沸點：210℃)0.38g。另外，所述原料化合物是採用與國際公開第2011/099518號的實施例1中記載的方法相同的方法而製得的。另外，酸催化劑的使用量是相對於原料化合物的摩爾比([原料化合物的摩爾量]∶[催化劑中的官能基(磺酸)的摩爾量)])成為1∶0.1的量(相對於原料化合物的催化劑的酸的摩爾量為0.1摩爾當量)，以質量比計，相對於原料化合物100質量份，酸催化劑的使用量是3.8質量份。並且，為了求出所述四氟乙烷磺酸的酸強度，採用所述本發明的「酸解離常數(pKa)」的計算方法，計算出「酸解離常數(pKa)」(使用高斯公司制的軟體(商品名：Gaussian09)，通過密度泛函法進行算出)時，酸解離常數(pKa)為-9.5。

其次，將所述燒瓶內的環境氣體置換成氮後，在氮氣氣流下，大氣壓條件下，使用磁力攪拌器攪拌所述溶液並進行加熱。通過這種加熱，使所述燒瓶內的溫度成為118℃，並使其回流0.5小時(回流工序)。該回流工序之後，實施如下工序：即，在118℃加熱條件下使用李比希冷凝器蒸餾去除產生的蒸氣，並同時使用滴液漏鬥將乙酸添加至燒瓶內，從而使燒瓶內的液量保持一定(以下，稱為「工序(i)」)。另外，在該工序(i)中，開始蒸餾去除蒸氣後，自經過2小時後，確認到了在燒瓶內的液體中(反應溶液中)產生有白色沉澱物。另外，在該工序(i)中，以每1小時為單位，通過對蒸餾去除到體系外的餾出液進行質量測量與氣相色譜分析來確認了反應的進行程度。另外，通過這樣的分析，確認到了在餾出液中存在乙酸、乙酸甲酯以及水。另外，對上述工序中的餾出液的除去速度進行了測量，結果是餾出液的除去速度(比例)為每1時約35mL。並且，在這種工序(i)中開始蒸餾去除蒸氣後，經過4小時後，乙酸甲酯的餾出停止後，停止加熱，結束所述工序(i)。另外，自蒸餾去除開始經過4小時後為止的乙酸甲酯的餾出量(總量)為5.5g。另外，乙酸甲酯的餾出停止為止的期間(到使反應結束為止的期間)所蒸餾去除的乙酸的量為85g。

以上述方式實施工序(i)之後，從燒瓶內的溶液蒸餾去除乙酸而取得濃縮液後，使用濾紙對該濃縮液進行減壓過濾而取得白色固體成分。並且，用乙酸乙酯清洗白色固體成分，通過乾燥而取得7.6g的白色粉末。

取一部分由此得到的粉末，進行液相色譜分析(LC分析：LC測量)的結果，得知取得的白色粉末呈現單一波峰(表明得到了單一產物)。另外，從所述液相色譜分析的結果，根本沒有發現原料化合物的殘留。另外，為了鑑定由此得到的結晶化合物的結構，進行了NMR測量以及LC測量，其結果確認到所得化合物為下述通式(6)所表示的化合物(酸酐：分子量384.38)。

另外，關於由此所得的化合物(酸酐)，計算相對於從所使用的原料化合物的添加量而計算出的產物的理論量的收率的結果，確認其收率為94％。

另外，取得的產物為白色，肉眼觀察時沒有發現著色。另外，將取得的產物溶解於N，N-二甲基乙醯胺而調製成5質量％的溶液，使用該溶液作為測量樣品，並使用島津製作所制的UV-Vis測量裝置(商品名UV-2550)作為測量裝置，測量400nm光的透過率的結果，400nm光的透過率為98.2％。取得的結果如表1所示。

(實施例2)

除了作為均相酸催化劑取代四氟乙烷磺酸0.38g而改用三氟甲烷磺酸(TfOH、沸點：162℃)0.16g([原料化合物的摩爾量]∶[催化劑中的官能基(磺酸)的摩爾量)]＝1∶0.05)，並且將工序(i)中到加熱停止為止的時間(加熱時間)從4小時變更為6小時以外，其他與實施例1同樣地實施，從而取得產物7.4g。另外，上述加熱時間依據乙酸甲酯的餾出停止為止的時間而決定。另外，為了求得三氟甲烷磺酸的酸強度，採用所述本發明的「酸解離常數(pKa)」的計算方法來計算酸解離常數(pKa)的結果，酸解離常數(pKa)為-9.0。另外，自蒸餾去除開始到經過6小時後為止的乙酸甲酯的餾出量(總量)為5.1g。

對由此所得的產物進行NMR測量、LC測量的結果，確認到該產物為上述通式(6)所表示的化合物(酸酐)。另外，使用取得的產物按照與實施例1同樣的方式測量400nm光的透過率的結果，400nm光的透過率為98.4％。取得的結果如表1所示。

(比較例1)

除了作為均相酸催化劑取代四氟乙烷磺酸0.38g而改用p-甲苯磺酸(p-TsOH、沸點：140℃)0.40g([原料化合物的摩爾量]∶[催化劑中的官能基(磺酸)的摩爾量)]＝1∶0.1)，並且將工序(i)中到加熱停止為止的時間(加熱時間)從4時間變更為48小時以外，其他與實施例1同樣地實施，從而取得產物6.4g。另外，上述加熱時間依據乙酸甲酯的餾出停止為止的時間而決定。另外，為了求得p-甲苯磺酸的酸強度，採用所述本發明的「酸解離常數(pKa)」的算出方法來計算酸解離常數(pKa)的結果，酸解離常數(pKa)為-0.6。另外，自蒸餾去除開始到經過48小時為止的乙酸甲酯的餾出量(總量)為5.1g。

以肉眼確認由此所得的產物，發現其為著色成灰色的物質，在利用p-甲苯磺酸做為酸催化劑時，無法取得著色受到充分抑制的結晶。另外，對取得的產物進行NMR測量、LC測量的結果，確認到該產物為上述通式(6)所表示的化合物(酸酐)。另外，使用取得的產物按照與實施例1同樣的方式測量400nm光的透過率的結果，400nm光的透過率為93.8％。取得的結果如表1所示。

(比較例2)

除了作為均相酸催化劑取代p-甲苯磺酸(p-TsOH)而改用硫酸(H2SO4、沸點：290℃)0.2g([原料化合物(摩爾)]∶[催化劑(摩爾)]＝1∶0.1)，並且將工序(i)中到加熱停止為止的時間(加熱時間)從48小時變更為20小時以外，其他與比較例1同樣地實施，從而取得產物7.4g。另外，上述加熱時間依據乙酸甲酯的餾出停止為止的時間而決定。另外，為了求得硫酸的酸強度，採用所述本發明的「酸解離常數(pKa)」的計算方法計算酸解離常數(pKa)的結果，酸解離常數(pKa)為-6.2。另外，自蒸餾去除開始到經過20小時後為止的乙酸甲酯的餾出量(總量)為5.7g。

以肉眼確認由此所得的產物，發現其為著色成灰色的物質，在利用硫酸作為酸催化劑時，無法取得著色受到充分抑制的結晶。另外，對取得的產物進行NMR測量、LC測量的結果，確認到該產物為上述通式(6)所表示的化合物(酸酐)。另外，使用取得的產物按照與實施例1同樣的方式測量400nm光的透過率的結果，400nm光的透過率為87.5％。取得的結果如表1所示。

由表1所示的結果可知：在利用根據量子化學計算(密度泛函法)所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下、並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑(實施例1、實施例2)的情況下，確認到了能有效率地製造著色受到充分抑制的目的化合物(四羧酸酐)的結晶。另一方面，雖然相對於原料化合物的酸催化劑的摩爾比與實施例1相同，但是在使用p-甲苯磺酸(酸強度：pKa＝-0.6、沸點：140℃)或硫酸(酸強度：pKa＝-6.2、沸點：290℃)作為酸催化劑(比較例1、比較例2)的情況下，確認到了所得產物在肉眼觀察時著色成灰色，從而無法充分抑制反應中的著色。並且，如果對比相對於原料化合物的酸催化劑的摩爾比相同的實施例1與比較例1～2可知：相比作為均相酸催化劑而利用p-甲苯磺酸(酸強度：pKa＝-0.6、沸點：140℃)或硫酸(酸強度：pKa＝-6.2、沸點：290℃)的情況(比較例1、比較例2)，當作為根據量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下、並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑而利用四氟乙烷磺酸的情況(實施例1)下，其反應速度提升5倍以上。另外，可知：相比作為酸催化劑而利用p-甲苯磺酸(酸強度：pKa＝-0.6、沸點：140℃)或硫酸(酸強度：pKa＝-6.2、沸點：290℃)的情況(比較例1、比較例2)，當作為根據量子化學計算所求得的酸解離常數(pKa)為-6.5以下、並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑而使用三氟甲烷磺酸的情況(實施例2)下，雖然其酸催化劑的使用比例(摩爾比)較少，但反應速度仍得到充分提升。由該結果可知：在本發明中，不僅能減少最終蒸餾去除的乙酸的量，並且在經濟性的觀點上考慮也是十分有利的方法。另外，從通過本發明的羧酸酐的製造方法(實施例1及實施例2)所得的化合物的光透過率為98.2％以上的事實，也能夠確認到結晶的著色受到充分抑制，並且可知本發明的羧酸酐的製造方法(實施例1及實施例2)作為製備單體(無著色材料)(該單體用於製造具有充分高的透明性的聚醯亞胺)的方法等而特別有用。

從該實施例及比較例的結果可知：通過利用具有根據基於密度泛函法的量子化學計算(利用GAUSSIAN公司制的軟體的DFT計算)所求得的pKa為-6.5以下的充分高的酸強度、並且沸點為100℃以上的均相酸催化劑，能充分抑制對取得的結晶本身顏色的著色。

從以上的結果可知，根據本發明的羧酸酐的製造方法(實施例1及實施例2)，能夠在利用均相酸催化劑的情況下，有效率地製造對結晶本身的顏色的著色受到充分抑制的羧酸酐。另外，可知：根據本發明的羧酸酐的製造方法(實施例1及實施例2)，由於利用均相酸催化劑，與使用非均相催化劑的情況相比，能夠進一步簡化工序，從而能夠更簡便地製造羧酸酐。

產業上利用的可能性

如上所述，根據本發明，能夠提供一種羧酸酐的製造方法，其利用均相催化劑，並且能有效率地製造對結晶本身的顏色的著色受到充分抑制的羧酸酐。

因此，本發明的羧酸酐的製造方法作為製造羧酸酐用的方法等而特別有用，其中，該羧酸酐用作聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺等的原料或熱固化性樹脂的固化劑等。