半永久性毛髮定型方法

2023-04-26 09:24:11

專利名稱：半永久性毛髮定型方法
技術領域：
本發明涉及一種毛髮定型的方法。
存在兩種主要類型的常用於毛髮定型的製品毛髮造型製品和永久性製品。
所述造型製品可以使毛髮非永久性地重新定型。必須在用手、刷子或梳子定型之前將它們施用在溼發或幹發上。
當它們被施塗在所述毛髮上，以及一旦乾燥之後，這些製品會實質上變硬。這種變硬表現為紋理化和乾燥的觸感，這是保持髮型和豐盈髮型所必需的。
然而，這種造型製品在洗髮之後會被洗掉並因此需要每天使用。
永久性製品可以保持長久的毛髮定型作用。
通常，用於獲得毛髮的永久性重新定型的操作包括第一步，通過在預先處於拉伸作用(用捲髮筒或等效的合適手段)下的毛髮上施塗還原組合物而打開角蛋白-S-S-二硫鍵(胱氨酸)(還原步驟)，然後優選在清洗經如此處理的毛髮之後，在第二步中通過在仍舊處於拉伸作用下的毛髮上施塗氧化組合物而重新形成所述二硫鍵(氧化步驟，也被稱為固定步驟)，從而最終賦予毛髮所希望的形式。
通過如上所述的化學處理而賦予毛髮的新髮型是長期持久的以及特別可經受水洗或洗髮劑洗滌的作用。
然而，這種方法並不是完全令人滿意的。雖然它對毛髮的重新定型確實非常有效，但它確實會對毛髮纖維造成巨大損害。
因此需要一種方法，其應用快捷和簡單，即對毛髮無侵蝕性以及當用洗髮劑處理時可以為毛髮提供良好的保持作用，從而所述毛髮具有良好的美容效果，特別是柔軟性、光澤和不發粘的觸感。與造型製品相比，光澤和觸感特性已尤其得到明顯改進，以及與永久性製品相比，纖維的完整性和顏色實質上得到更多關注。
從FR 2,245,339中已知可同時或連續使用的二元(two-part)固定制品，第一部分是鹼性矽酸鹽或含有鋁鹽的溶液，以及第二部分是在酸性或鹼性pH值使用的含有聚合物的溶液。這兩種溶液通過相互作用而產生基於矽酸或氫氧化鋁的沉澱物，其被置於毛髮上。
從GB 2,025,228中還已知一種毛髮處理組合物，其含有陽離子聚合物和陰離子聚合物的混合物，所述陽離子和陰離子聚合物適於產生將在鈣鹽存在下沉澱於毛髮上的配合物。
上述兩種體系均不能提供所得效果的任何充分的美容性和/或持久性。
因此，本發明的目標是提供了一種新型的毛髮定型方法。
這樣，本發明的目標是提供了一種毛髮定型方法，其包括由以下步驟(a)將第一組合物施塗在毛髮上，所述第一組合物含有在化妝品可接受的介質中的一種或多種溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一種或多種陰離子和/或兩性聚合物，在所述施塗之後任選接著所述第一組合物的停留時間，(b)將第二組合物施塗在毛髮上，所述第二組合物含有在化妝品可接受的介質中相對於述第二組合物的總重量為至少0.15重量％的一種或多種無機和/或有機鹽，在所述施塗之後任選接著所述第二組合物的停留時間，其中步驟b)在步驟a)之前或之後進行，然後(c)清洗毛髮，在步驟a)的施塗第一組合物之後或在步驟b)的施塗第二組合物之後以及在清洗步驟c)之前進行毛髮定型步驟。
第一或第二組合物的停留時間可以發生在室溫或通過加熱到30～250℃的溫度而進行，這種加熱可以通過吹風機、加熱帽、拉直熨鐵或捲曲熨鐵或通過蒸汽發生裝置或IR發生裝置提供。
這樣得到的髮型對於一種或多種洗髮劑、優選至少兩種洗髮劑是可以保留的。
根據一個優選實施方案，本發明的方法既不包括任何旨在通過還原組合物打開毛髮角蛋白二硫鍵的步驟，也不包括任何旨在通過氧化組合物重新形成所述二硫鍵的步驟。
如這裡所用的，「固定聚合物」是指可使毛髮定型或可改變所述髮型的任何聚合物。
如先前所解釋的，所述固定聚合物包含一種或多種陰離子和/或兩性聚合物。
步驟(a)的組合物優選不含有任何陽離子聚合物。
本發明中通常使用的陰離子聚合物是包含源自羧酸、磺酸或磷酸的基團以及重量分子量為500～5000000的聚合物。
羧酸部分是通過不飽和、羧酸的、一元酸或二元酸單體提供的，如具有下式的那些 其中n是0～10的整數，A代表亞甲基部分，當n是大於1時，其任選與所述不飽和部分的碳原子相連或與相鄰的亞甲基部分相連，通過雜原子如氧或硫，R1代表氫原子、苯基或苄基部分，R2代表氫原子、低級烷基或羧基部分，R3代表氫原子、低級烷基部分、-CH2-COOH、苯基或苄基部分。
在上面的式(I)中，低級烷基部分優選含有1～4個碳原子以及更特別地代表甲基和乙基部分。
根據本發明優選的含有羧酸或磺酸部分的陰離子聚合物如下A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其鹽，包括丙烯酸和丙烯醯胺的共聚物和甲基丙烯酸和丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物，特別是由AMERCHOL銷售的AMERHOLD DR25和聚羥基羧酸的鈉鹽。合適的還有甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯的共聚物，特別以水分散體，如由BASF銷售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE。
B)丙烯酸或甲基丙烯酸與單乙烯單體如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，其任選接枝到聚亞烷基二醇如聚乙二醇上，以及任選交聯。特別在法國專利1,222,944和德國專利申請No.2,330,956中描述了這樣的聚合物，這種類型的共聚物在其鏈上任選含有N-烷基化的和/或羥基烷基化的丙烯醯胺單元，如特別在盧森堡專利申請75370和75371中描述的。另外提及了丙烯酸與甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。
C)源自巴豆酸的共聚物，例如那些在鏈上含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯單元以及任選其他單體如烯丙基或甲代烯丙基酯、乙烯基醚或具有長烴鏈(如具有至少5個碳原子的那些)的飽和的、線型或支化羧酸的乙烯基酯，其中可以任選使得所述聚合物接枝和交聯，或者α或β-環狀羧酸的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯。尤其在法國專利No.1,222,944、1,580,545、2,265,782、2,265,781、1,564,110和2,439,798中描述了這樣的聚合物。屬於這種類型的商品是由NATIONAL STARCH銷售的28-29-30樹脂、26-13-14樹脂和28-13-10樹脂。
作為源自巴豆酸的共聚物提及的還有巴豆酸、乙酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯的三元共聚物，尤其是CHIMEX銷售的MEXOMERE PW。
D)源自馬來酸、富馬酸、衣康酸或酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基滷化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物；這些聚合物可以被酯化。在美國專利U.S.2,047,398、2,723,248、2,102,113和英國專利GB 839,805中特別描述了這樣的聚合物，以及特別是由ISP以商品名GANTREZ AN或ES出售的那些。
另外屬於該類型的聚合物包括馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐和烯丙基酯或甲代烯丙基酯的共聚物，任選在其鏈上含有丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺部分、α-烯烴、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮，酸酐官能團是單酯化的或單醯胺化的。例如在本申請人的法國專利2,350,384和2,357,241中描述了這些聚合物。
E)含有羧酸酯(鹽)部分的聚丙烯醯胺。
F)含有磺酸部分的聚合物。這些聚合物可以是含有乙烯基磺酸、苯乙烯-磺酸、萘-磺酸、丙烯醯氨基-烷基磺酸、磺基間苯二酸酯(鹽)單元的聚合物。
這些聚合物可以特別地選自-分子量為約1000～100000的聚乙烯基磺酸鹽，以及與不飽和共聚單體的共聚物，所述不飽和共聚單體例如為丙烯酸或甲基丙烯酸和它們的酯，以及丙烯醯胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮；-分子量為約500000～約100000的聚苯乙烯-磺酸鹽，鈉鹽。在法國專利FR 2,198,719中描述了這些化合物。
-聚丙烯醯胺-磺酸鹽如在美國專利U.S.4,128,631中提及的那些。
G)陰離子矽氧烷接枝聚合物；用於本發明的矽氧烷接枝聚合物優選選自具有接枝含有聚矽氧烷的單體的有機非矽氧烷骨架的聚合物、具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的聚合物和它們的混合物。
全部本說明書中此前和此後使用的「矽氧烷」或「聚矽氧烷」是指，符合一般接受的概念，具有線型或環狀、接枝或交聯結構的不同分子量的任何低聚有機矽氧烷聚合物，其通過將適當官能化的和實質上由重複主要單元組成的矽烷聚合和/或縮聚而得到，其中矽原子通過氧原子(矽氧烷鍵(≡Si-O-Si≡))相互連接，任選取代的烴基通過碳原子被直接連接在所述矽原子上。最常見的烴基是烷基、特別是C1-C10烷基和尤其是甲基、氟代烷基、芳基和特別是苯基，以及烯基、特別是乙烯基；可以直接或通過烴基與所述矽氧烷鏈連接的其他類型的基團尤其是氫、滷素以及特別是氯、溴或氟、硫醇、烷氧基、聚氧化烯基團(或聚醚)以及特別是聚環氧乙烷和/或聚環氧丙烷基團、羥基或羥烷基、取代或未取代的胺部分、醯氨部分、醯氧基或醯氧基烷基、羥烷基氨基或氨基烷基、季銨部分、兩性或甜菜鹼部分、陰離子部分如羧酸根類、巰基乙酸根類、磺基琥珀酸根類、硫代硫酸根類、磷酸根類和硫酸根類，這些列舉當然絕不是限定性的(被稱為「有機改性」的矽氧烷)。
如下面所用的，「聚矽氧烷大分子單體」是指，符合一般接受的概念，在結構中具有聚矽氧烷型聚合物鏈的任何單體。
根據本發明使用的具有接枝含有聚矽氧烷的單體的有機非矽氧烷骨架的聚合物含有由不具有矽氧烷的有機單體形成的有機主鏈，在該主鏈上接枝至少一種聚矽氧烷大分子單體，接枝在所述鏈內部以及任選地在其至少一端上。
構成所述接枝矽氧烷聚合物的主鏈的含有非矽氧烷有機單體可以選自烯鍵式不飽和單體，其可以是可自由基聚合的、可縮聚聚合的單體如形成聚醯胺、聚酯、聚氨酯的那些、開環單體如唑啉或己內酯型的那些。
根據本發明的具有接枝含有聚矽氧烷的單體的非矽氧烷有機骨架的聚合物可以通過本領域技術人員已知的任何方法得到，特別是通過在以下物質之間發生反應(i)在聚矽氧烷鏈上適當官能化的起始聚矽氧烷大分子單體，和(ii)一種或多種有機非矽氧烷化合物，其本身被適當官能化而具有可以通過形成共價鍵與所述矽氧烷帶有的官能部分反應的官能團；這種反應的常規實例是在所述矽氧烷一端上帶有的乙烯基部分與主鏈烯鍵式不飽和單體的雙鍵的自由基反應。
根據本發明的具有接枝含有聚矽氧烷的單體的非矽氧烷有機骨架的聚合物可以優選選自在美國專利U.S.4,693,935、U.S.4,728,571和U.S.4,972,037中和在專利申請EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578中描述的那些。存在由烯鍵式不飽和單體和由具有乙烯基末端基團的矽氧烷大分子單體的自由基聚合得到的共聚物、或者通過含有官能化基團的聚烯烴與具有可與所述官能化基團呈反應性的末端官能團的聚矽氧烷大分子單體反應得到的共聚物。
適於實施本發明的一種具體接枝矽氧烷聚合物類型包括含有以下物質的矽氧烷接枝共聚物a)0～98重量％的至少一種親油性的、弱極性的、烯鍵式不飽和的、可自由基聚合的單體(A)；b)1～98重量％的至少一種親水的、極性的、烯鍵式不飽和的、可與(A)類型單體共聚的單體(B)；c)0.01～50重量％的至少一種具有以下通式的聚矽氧烷大分子單體(C)X(Y)nSi(R)3-mZm(II)其中X代表可與單體(A)和(B)共聚的乙烯基；Y代表二價連接基團；R代表氫、C1-C6烷基或烷氧基、C6-C12芳基；Z代表數均分子量為至少500的一價聚矽氧烷單元；n是0或1，以及m是1～3的整數；相對於單體(A)、(B)和(C)的總重量表示百分比。
在美國專利U.S.4,963,935、U.S.4,728,571和U.S.4,972,037中和在專利申請EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105中描述了這些聚合物及其製備方法。它們的數均分子量優選包括在10000～2000000的範圍內，以及優選其玻璃化轉變溫度或晶體熔融溫度Tm為至少-20℃。
親油性單體(A)的合適實例包括C1-C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子單體；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；環己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸與1，1-二氫全氟烷醇或其同系物的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與Ω-氫氟烷醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與氟烷基磺基醯氨基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與氟代烷基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與氟代醚醇(fluorether alcohol)的酯；或它們的混合物。
優選的單體(A)選自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺基醯氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺基醯氨基)乙酯；和它們的混合物。
將提及的極性單體(B)的合適實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、馬來酸、馬來酸酐和其半酯、烷基化的(甲基)丙烯酸羥酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚類、馬來醯亞胺類、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環乙烯基極性化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己內醯胺或它們的混合物。優選的單體(B)選自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮和它們的混合物。
作為極性單體(B)，根據本發明使用的陰離子矽氧烷接枝聚合物含有至少一種陰離子單體。
優選的式(I)聚矽氧烷大分子單體(C)選自具有以下通式(III)的那些 其中R1代表氫或-COOH(優選氫)；R2代表氫、甲基或-CH2-COOH(優選甲基)；R3代表C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羥基(優選甲基)；R4代表C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羥基(優選甲基)；q是2～6的整數(優選q是3)；p是0或1；r是5～700的整數；m是1～3的整數(優選m是1)；更特別地，使用具有下式的聚矽氧烷大分子單體
n是5～700的整數。
本發明的一個特殊實施方案在於使用可通過以下單體組成的混合物的自由基聚合得到的共聚物a)60重量％的丙烯酸叔丁基酯；b)20重量％的丙烯酸；c)20重量％的具有下式的矽氧烷大分子單體 n是5～700的整數以及相對於單體的總重量表示重量百分比。
適於實施本發明的其他包括矽氧烷聚合物的特殊類型包括矽氧烷接枝共聚物，其可通過具有反應性末端官能團的聚矽氧烷大分子單體在含有可與所述聚矽氧烷大分子單體末端官能團反應形成共價鍵的反應性基團的烯烴型聚合物上的反應擠出而獲得，從而使得可以將所述矽氧烷接枝在所述聚烯烴主鏈上。
在專利申請WO 95/00578中描述了這些聚合物及其製備方法。
反應性聚烯烴優選選自聚乙烯或源自乙烯的單體(如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或等價物)的聚合物，其含有可與所述聚矽氧烷大分子單體末端官能團反應的反應性官能團。它們更特別地選自乙烯或乙烯衍生物的共聚物以及選自以下單體的共聚物包含羧基官能團如(甲基)丙烯酸的那些；包含酸酐官能團如馬來酸酐的那些；包含醯基氯官能團如(甲基)丙烯醯氯的那些；包含酯官能團如(甲基)丙烯酸酯的那些；包含異氰酸酯官能團的那些。
矽氧烷大分子單體優選選自含有在聚矽氧烷鏈末端的官能化基團或接近所述鏈末端的官能化基團的聚矽氧烷，所述官能化基團選自醇類、硫醇類、環氧類、伯胺和仲胺，以及更特別地是具有下面通式(VI)的那些T-(CH2)s-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y(VI)其中T選自NH2、NHR』、環氧官能團、OH、SH；R5、R6、R7和R』彼此獨立地代表C1-C6烷基、苯基、苄基或C6-C12烷基苯基或氫；s是2～100的數值；t是0～1000的數值以及y是1～3的數值。它們的數均分子量優選為5000～300000，更優選為8000～200000，最優選為9000～40000。
根據本發明具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的矽氧烷接枝聚合物包含矽氧烷主鏈(或聚矽氧烷(≡Si-O-)n)，其上接枝至少一種不具有矽氧烷的有機部分，接枝在所述鏈內部以及任選地在其至少一端上。
本發明的具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的聚合物可以包括現有的商品或者也可以通過本領域技術人員已知的任何方法得到，以及特別地通過在以下物質之間進行反應得到(i)在一個或多個所述矽原子上適當官能化的起始矽氧烷和(ii)本身被可通過形成共價鍵與在所述矽氧烷上帶有的官能部分反應的官能團適當官能化的非矽氧烷有機化合物；這種常見的反應典型地舉例為≡Si-H部分與CH2＝CH-乙烯基部分的加氫甲矽烷化(hydrosylilation)反應，或者在硫醇-官能(thio-fonctionnel)SH部分與所述乙烯基部分之間發生的反應。
便於實施本發明以及便於進行具體製備方法時的具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的聚合物的實例在專利申請EP-A-0582152、WO93/23009和WO 95/03776中作了特別的描述，它們的教導內容全部併入本文作為非限定性的參考。
根據本發明的一個特別優選的實施方案，已經實施的具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的矽氧烷聚合物包括在一方面至少一種烯鍵式不飽和的、非矽氧烷的、陰離子的、有機單體和/或烯鍵式不飽和的、非矽氧烷的、疏水的、有機單體以及另一方面是在其鏈中含有至少一種可通過形成共價鍵在所述非矽氧烷單體的乙烯不飽和部分上反應的官能部分、尤其是硫醇-官能部分的矽氧烷之間的自由基共聚產物。
根據本發明，所述烯鍵式不飽和陰離子單體優選選自，單獨地或作為混合物，不飽和的線型或支化的羧酸，這些羧酸任選部分或全部中和成鹽，這個或這些不飽和羧酸更特別地是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸和巴豆酸。合適的鹽特別是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨鹽。也可以理解，在最終的矽氧烷接枝聚合物中，可以在與鹼(蘇打、氨水……)反應之後將所述含有至少一種不飽和羧酸型陰離子單體的自由基(均)聚合產物的本質上為陰離子的有機部分後中和以使其轉化為鹽。
根據本發明，烯鍵式不飽和的疏水單體優選選自，單獨地或作為混合物，烷醇的丙烯酸酯和/或烷醇的甲基丙烯酸酯。優選的烷醇是含有1～18個碳原子、優選1～12個碳原子的那些。優選的單體選自(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或它們的混合物。
特別適於實施本發明的具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的一類矽氧烷聚合物類型包括在其結構中含有下式(VII)單元的矽氧烷聚合物 其中G1基團可以相同或不同，並代表氫或C1-C10烷基或苯基；G2基團可以相同或不同，並代表C1-C10烷基；G3代表由至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體(均)聚合得到的聚合物基團；G4代表由至少一種烯鍵式不飽和疏水單體(均)聚合得到的聚合物基團；m和n是0或1；a是0～50的整數；b是10～350的整數以及c是0～50的整數；條件是a和c數值之一不為0。
優選地，上述式(IV)中的單元呈現至少一種下面性能特徵，更特別地呈現下面所有性能特徵-G1基團代表烷基，優選甲基；-n不為0以及G2基團代表C1-C3二價基團，優選亞丙基；-G3代表由至少一種烯鍵式不飽和羧酸型單體(均)聚合得到的聚合物基團，優選丙烯酸和/或甲基丙烯酸；-G4代表由至少一種甲基丙烯酸C1-C10烷基酯型單體(均)聚合得到的聚合物基團，優選(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯。
式(IV)的矽氧烷接枝聚合物的實例特別地包括聚二甲基矽氧烷(PDMS)，其上通過亞丙硫基型連接鏈部分接枝聚(甲基)丙烯酸型和甲基聚(甲基)丙烯酸酯型的混合聚合物單元。
優選地，本發明的具有接枝非矽氧烷有機單體的聚矽氧烷骨架的矽氧烷聚合物的數均分子量為10000～1000000，更優選為10000～100000。
根據本發明可使用的接枝矽氧烷聚合物包括由3M以商品名VS80銷售的產品。
H)陰離子聚氨酯。
根據本發明優選使用的聚氨酯優選具有下式(VIII)的基本重複單元-X』-B-X』-CO-NH-R-NH-CO-(VIII)其中-X』代表O和/或NH，-B代表取代或未取代的二價烴基和-R代表選自下面的二價基團C6-C20芳族型的、C1-C20、優選C1-C6脂族型的、C1-C20、優選C1-C6脂環族型的支化和非支化的亞烴基，這些基團是未取代的或者被一個或多個滷素、C1-C4烷氧基、C6-C30芳基(特別是苯基)部分取代。
優選地，基團B是C1-C30、優選C2-C10二價基團，以及帶有包含一個或多個羧基官能團和/或一個或多個磺酸基官能團的部分，所述羧基和/或磺酸基官能團以游離形式或者通過無機鹼或有機鹼如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、氨和烷基胺或烷醇胺以及有機胺基酸而部分或全部中和。B優選代表源自二羥甲基丙酸的二價基團。
基團R有利地選自具有下式的基團 其中b是0～3的整數以及c是1～20、優選2～12的整數。
特別地，基團R選自亞己基、4，4』-亞聯苯基甲烷、2，4和/或2，6-亞苄基、1，5-亞萘基、對-亞苯基、亞甲基-4，4雙-環己基和源自異佛爾酮的二價基團。
根據本發明，固定聚氨酯可以包括矽氧烷接枝和烴接枝矽氧烷。
此外，本發明中使用的聚氨酯可以有利地包含至少一種聚矽氧烷序列，其中基本重複單元具有例如以下通式(IX)-X』-P-X』-CO-NH-R-NH-CO-(IX)其中-P是聚矽氧烷片段，-X』代表O和/或NH，和-R代表選自下面的二價基團C6-C20芳族型的、C1-C20、優選C1-C6脂族型的、C1-C20、優選C1-C6脂環族型的支化和非支化的的亞烴基，這些基團是未取代的或者被一個或多個滷素、C1-C4烷氧基、C1-C30芳基(特別是苯基)部分取代。
基團R有利地選自具有下式的基團 其中b是0～3的整數以及c是1～20、優選2～12的整數。
特別地，基團R選自亞己基、4，4』-亞聯苯基甲烷、2，4和/或2，6-亞苄基、1，5-亞萘基、對-亞苯基、亞甲基-4，4雙-環己基和源自異佛爾酮的二價基團。
聚矽氧烷序列P有利地具有以下通式(X) 其中-基團A可以相同或不同，以及一方面選自C1-C20一價烴基，實質上不含任何烯鍵式不飽和部分，以及另一方面選自芳族基團，-Y代表二價烴基，和-Z是選擇使得聚矽氧烷片段的平均分子量在300～10000之間的整數。
通常，二價基團Y選自式-(CH2)a-的亞烷基，其中a代表1～10的整數。
基團A可以選自C1-C18烷基，特別地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；環烷基，特別是環己基；芳基；特別是苯基和萘基；芳烷基，特別是苄基和苯乙基，及甲苯基和二甲苯基。
合適的固定聚氨酯的實例特別地包括二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/由BASF以商品名Luviset PUR銷售的聚酯二醇(另外已知INCI名稱為聚氨酯-1)的共聚物、二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇/由BASF以商品名Luviset Si PUR A銷售的矽氧烷二胺(另外已知INCI名稱為聚氨酯-6)的共聚物。
也可以使用磺基間苯二酸酯部分聚合物，例如由EASTMAN銷售的AQ55和AQ48聚合物。
根據本發明，陰離子聚合物優選選自丙烯酸共聚物，例如丙烯酸/丙烯酸乙酯/由BASF以商品名ULTRAHOLD STRONG銷售的N-叔丁基丙烯醯胺的三元共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，特別是以水分散體，如BASF銷售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE，源自巴豆酸的共聚物，如乙酸乙烯酯/乙烯基叔丁基苯甲酸酯/巴豆酸的三元共聚物，以及NATIONAL STARCH以商品名樹脂28-29-30銷售的巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯的三元共聚物、源自馬來酸、富馬酸和衣康酸或酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基滷化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯的聚合物，例如由ISP以商品名GANTREZ ES 425銷售的甲基乙烯基醚和單酯化的馬來酸酐的共聚物、LUVISET SI PUR、MEXOMERE PW，彈性體或非彈性體，陰離子聚氨酯，磺基間苯二酸酯部分聚合物，陰離子矽氧烷接枝聚合物及AMERHOLD DR25和VS 80。
根據本發明可使用的兩性聚合物可以選自具有統計地分布在聚合物鏈內的單元B和C的聚合物，其中B是源自含有至少一個鹼性氮原子的單體的單元以及C是源自含有一個或多個羧基或磺酸基部分的酸性單體的單元，或者B和C可以代表源自羧基甜菜鹼或磺基甜菜鹼的兩性離子單體的部分；B和C也可以代表含有伯、仲、叔或季胺部分的陽離子聚合物鏈，其中至少一個胺部分帶有通過烴基連接的羧基或磺酸基部分，或者B和C形成含有乙烯-二羧基單元的聚合物的鏈的一部分，其中已使得一個羧基部分與含有一個或多個伯或仲胺部分的多聚胺反應。
上述定義的最優選的兩性聚合物選自以下聚合物
(1)由源自帶有羧基部分的乙烯基化合物的單體以及源自含有至少一個鹼性原子的取代的乙烯基化合物的鹼性單體共聚合得到的聚合物，所述帶有羧基部分的乙烯基化合物例如更特別地為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和α-氯代丙烯酸，所述含有至少一個鹼性原子的取代的乙烯基化合物例如更特別地為甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基異丁烯醯胺和二烷基氨基烷基丙烯醯胺。在美國專利No.3,836,537中描述了這些化合物。
所述乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基銨鹽如二乙基二烯丙基-氯化銨。
(2)含有源自下列物質的單元的聚合物a)至少一種選自在氮上被烷基取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的單體，b)至少一種含有一個或多個反應性羧基部分的酸性共聚單體，和c)至少一種鹼性共聚單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代的酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季鹼化產物。
根據本發明最優選的N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺是其烷基含有2～12個碳原子的部分，更特別地是N-乙基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-叔辛基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-癸基丙烯醯胺、N-十二烷基丙烯醯胺和其相應的甲基丙烯醯胺。
酸性共聚單體更特別地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，以及馬來酸或富馬酸或酸酐的含有1～4個碳原子的烷基單酯。優選的鹼性共聚單體包括甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N』-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。特別使用的共聚物是CTFA命名(第4版，1991)為辛基丙烯醯胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物，如NATIONAL STARCH以商品名AMPHOMER或LOVOCRYL 47銷售的產品。
(3)源自具有以下通式的聚氨基醯胺的交聯的和部分或全部烷基化的聚氨基醯胺 其中R4代表源自飽和二元羧酸的二價基團、源自含有乙烯雙鍵的脂族一元或二元羧酸的二價基團、源自這些酸的含有1～6個碳原子的低級烷醇酯的二價基團，或源自通過任何一種所述酸與二-伯胺或二-仲胺加成得到的基團的二價基團，以及Z代表聚亞烷基-二-伯多聚胺、一-仲多聚胺或二-仲多聚胺的基團，優選代表a)含量為60～100摩爾％的下式基團 其中x是2以及p是2或3，或者x是3以及p是2，所述基團源自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)含量為0～40摩爾％的上述基團(XII)，其中x是2以及p是1，其源自乙二胺或源自哌嗪的基團 c)含量為0～20摩爾％的源自己二胺的-NH-(CH2)6-NH基團，這些聚氨基胺通過加入以每聚氨基醯胺的氨基部分計0.025～0.35摩爾的雙官能交聯劑而交聯，所述交聯劑選自滷代環氧丙烷(epihalohydrine)、雙環氧化合物、二酸酐、不飽和的二-衍生物，以及通過丙烯酸、氯乙酸的作用或通過烷基磺內酯或其鹽而烷基化。
飽和的羧酸優選選自具有6～10個碳原子的酸，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、乙烯雙鍵酸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。用於烷基化的烷基磺內酯優選為丙烷磺內酯或丁烷磺內酯，以及烷基化劑鹽優選是鈉和鉀鹽。
(4)含有下式的兩性離子單元的聚合物
其中R5代表可聚合的不飽和部分，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺部分，y和z分別代表1～3的整數，R6和R7代表氫原子、甲基、乙基或丙基部分，R8和R9代表氫原子或烷基以使得R10和R11中所含的碳原子總數不超過10。
含有所述單元的聚合物也可以含有源自非兩性離子單體的單元，如二丙烯酸甲基-或二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸甲基-或二乙基氨基乙基酯，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，或乙酸乙烯酯。
(5)源自殼聚糖的含有具有下式的單體單元的聚合物 單元(XIV)的含量為0～30％，單元(XV)的含量為5～50％以及單元(XVI)的含量為30～90％，應理解在該單元F中R10代表下式的基團 其中，如果q為0，R11、R12和R13相同或不同，並分別代表氫原子、甲基、羥基、乙醯氧基或氨基，任選被一個或多個氮原子間隔和/或任選被一個或多個胺基、羥基、羧基、烷硫基或磺酸基取代的單烷基胺基團或二元烷基胺基團，其中烷基帶有氨基的烷硫基，R17、R18或R19基團中至少一個在此情況下代表氫原子；或者，如果q為1，R11、R12和R13分別代表氫原子，以及這些化合物與鹼或酸的鹽。
(6)源自殼聚糖N-羧基烷基化的聚合物。
(7)例如在法國專利1,400,366中描述的具有下面通式(XVIII)的聚合物 其中R14代表氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基，R15代表氫或低級烷基如甲基或乙基，R16代表氫或低級烷基如甲基、乙基，R17代表低級烷基如甲基、乙基或具有下式的基團-R18-N(R16)2，其中R18代表-CH2CH2-、-CH2CH2-CH2-、-CH2CH(CH3)-部分，R16如上文定義的，以及含有至多6個碳原子的這些基團的高級同系物。
(8)-D-X-D-X型兩性聚合物，其選自a)由作用於具有至少一個下式單元的化合物的氯乙酸或氯乙酸鈉得到的聚合物-D-X-D-X-D-(XIX)其中D代表基團
以及X代表符號E或E』，其中E或E』相同或不同，並代表二價基團，其是在未取代或被羥基部分取代的主鏈中含有至多7個碳原子的線型鏈或支化鏈亞烷基，以及該二價基團還可以含有氧、氮和硫原子、1～3個芳環和/或雜環；所述氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亞碸、碸、鋶、烷基胺、烯基胺部分、羥基、苄基胺、胺氧化物、季銨、醯胺、醯亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯部分的形式存在。
b)下式的聚合物-D-X-D-X-(XX)其中D代表基團 以及X代表符號E或E』，以及至少一次E』，其中E如前面所定義的以及E』代表二價基團，其是在未取代的或者被一個或多個羥基取代的主鏈中含有至多7個碳原子和含有一個或多個氮原子的線型鏈或支化鏈亞烷基，所述氮原子被任選被氧原子間隔以及必須含有一個或多個羧基官能團或一個或多個羥基官能團的烷基鏈取代，通過與氯乙酸或氯乙酸鈉反應而甜菜鹼化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/通過以N，N-二烷基氨基烷基胺(如N，N-二甲基氨基丙胺)半醯胺化或以N，N-二烷醇胺半酯化而部分改性的馬來酸酐的共聚物。這些共聚物還可以包括其他乙烯基共聚單體如乙烯基己內醯胺。
根據本發明的一個優選實施方案，可用於本發明方法的固定兩性聚合物可以選自包含以下的支化嵌段共聚物(a)源自選自以下的至少一種單體的非離子單元(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、N-單(C2-C12烷基)(甲基)丙烯醯胺和N，N-二(C2-C12烷基)(甲基)丙烯醯胺，(b)源自選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種單體的陰離子單元，和(c)源自至少一種含有至少兩個可聚合不飽和官能團以及優選具有由疏水嵌段形成的結構的單體的多官能單元，其中所述疏水嵌段上通過多官能單元(c)連接若干更親水的嵌段。
兩性聚合物優選具有至少兩個玻璃化轉變溫度(Tg)，其中之一至少高於20℃以及另一個低於20℃。
優選的兩性聚合物包括含有源自以下的單元的聚合物(a)至少一種選自在氮上被烷基取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的單體，(b)至少一種含有一個或多個反應性羧基部分的酸性共聚單體，和(c)至少一種鹼性共聚單體如甲基丙烯酸和丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季銨化產物。
可以特別地提及由NATIONAL STARCH以商品名AMPHOMER出售的聚合物。
通常，陰離子和/或兩性固定聚合物為第一組合物總重量的0.1～50重量％，優選1～30重量％。
正如前面所解釋的，在施塗含有一種或多種溶解的固定聚合物的第一組合物之前或之後，將第二組合物施塗在毛髮上。
第二組合物含有在化妝品上可接受的介質中的一種或多種無機和/或有機鹽。
所述有機和/或無機鹽的陰離子可以是單價或多價有機陰離子、單價或多價無機陰離子。
因此，所述有機和/或無機鹽的陰離子一般選自硝酸根類、硫酸根類、碳酸根類、滷離子類、特別是氯離子類、溴酸根類、磷酸根類和磺酸根類。
此外，所述有機和/或無機鹽可以是銨鹽或鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或過渡金屬鹽。
更特別地，所述金屬可以選自銅、銀、金、鎂、鈉、鉀、鈣、鐵、鉑、鈦、鋅和它們的合金。
因此，例如，所述有機和/或無機鹽可以選自NaCl、MgSO4、ZnSO4、ZnCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、NH4Cl、AgNO3、Ag2SO4、Ag2CO3、AgCl和它們的混合物。
待使用的鹽優選是NaCl和MgSO4。
所有這些鹽可以任選地被水合。
所述有機和/或無機鹽通常為第二組合物總重量的0.15～30重量％，優選0.5～20重量％。
正如前面所解釋的，所述陰離子和/或兩性固定聚合物和所述無機或有機鹽分別存在於第一和第二組合物中，每次均在化妝品可接受的介質中。
用於第一和第二組合物的化妝品可接受的介質通常選自水、C1-C6醇，優選烷醇如乙醇、丙醇和異丙醇，烷二醇如乙二醇、丙二醇和戊二醇，苄醇、C5-C10烷烴、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和它們的混合物。
第一和/或第二組合物還可以含有常用的化妝品添加劑，其特別選自增稠劑、軟化劑、防沫劑、遮光劑、保溼劑、鹼化劑、染料、顏料、香料、防腐劑、陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑、非固定聚合物、揮發性或非揮發性矽氧烷、植物油、動物油、礦物油或合成油、蛋白質、維生素、多元醇和它們的混合物。
第一組合物和第二組合物可以是均勻溶液、懸浮液、油包水乳液、水包油乳液或多重乳液，它們均具有流動稠度，可以或多或少地被增稠或凝膠化。
第一和第二組合物的pH值通常在4～10之間，優選對於第一組合物在6～10之間以及對於第二組合物在4～8之間。
這些組合物的pH值調節可以通過鹼性試劑如氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二胺，鹼性氫氧化物如2-氨基-2-甲基-1-丙醇或通過酸化試劑如鹽酸、乙酸、乳酸、草酸或硼酸實現。
可以通過手或用梳子、刷具或直徑為2～30毫米的捲髮筒作出髮型。
正如前面所解釋的，所述固定聚合物在第一組合物中以溶解的形式存在。
將通過下面的實施例來說明本發明。
實施例可以通過使用第一組合物和第二組合物來實施本發明的方法。
具有下面配方的第一和第二組合物(AM代表活性物質)第一組合物LUVISET Si PUR A(BASF) 15克AM2-氨基2-甲基-1-丙醇 適量至pH 9乙醇 10克去離子水 適量至100克第二組合物氯化銨 15克去離子水 適量至100克，pH 5.5將第一組合物施塗在一部分毛髮上。然後用手將毛髮定型。然後施塗第二組合物以及使其於室溫保留在毛髮上5分鐘，然後清洗毛髮。
根據本發明處理過的這部分毛髮具有非常令人滿意的髮型保持效果，並且可耐受洗髮劑。所述毛髮柔軟並且感覺非常自然。
權利要求
1.一種毛髮定型方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟(a)將第一組合物施塗在毛髮上，所述第一組合物含有在化妝品可接受的介質中的一種或多種溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一種或多種陰離子和/或兩性聚合物，在所述施塗之後任選接著所述第一組合物的停留時間，(b)將第二組合物施塗在毛髮上，所述第二組合物含有在化妝品可接受的介質中相對於述第二組合物的總重量為至少0.15重量％的一種或多種無機和/或有機鹽，在所述施塗之後任選接著所述第二組合物的停留時間，其中步驟b)在步驟a)之前或之後進行，然後(c)清洗毛髮，在步驟a)的施塗第一組合物之後或在步驟b)的施塗第二組合物之後以及在清洗步驟c)之前進行毛髮定型步驟。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述方法既不包括任何旨在通過還原組合物打開毛髮角蛋白二硫鍵的步驟，也不包括任何旨在通過氧化組合物重新形成所述二硫鍵的步驟。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述固定聚合物選自兩性聚合物，所述兩性聚合物選自含有源自以下的單元的共聚物a)至少一種選自在氮上被烷基取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的單體，b)至少一種含有一個或多個反應性羧基部分的酸性共聚單體，和c)至少一種鹼性共聚單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季銨化產物。
4.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述陰離子聚合物選自丙烯酸的共聚物、源自巴豆酸的共聚物、源自馬來酸、富馬酸、衣康酸或酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基滷化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物、陰離子聚氨酯彈性體或非彈性體、磺基間苯二酸酯部分聚合物和陰離子矽氧烷接枝聚合物。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述固定聚合物為第一組合物總重量的0.1～50重量％，優選1～30重量％。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述有機和/或無機鹽的陰離子是單價或多價有機陰離子、單價或多價無機陰離子、或無機硫陰離子。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於所述陰離子選自硝酸根類、硫酸根類、碳酸根類、滷離子類、特別是氯離子類、溴離子類、磷酸根類和磺酸根類。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述無機和/或有機鹽是銨鹽或鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或過渡金屬鹽。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於所述金屬選自銅、銀、金、鐵、鉑、鈉、鉀、鈣、鎂、鈦、鋅和它們的合金。
10.根據權利要求6～9中任一項的方法，其特徵在於所述有機和/或無機鹽選自NaCl、MgSO4、ZnSO4、ZnCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO4、NH4Cl、AgNO3、Ag2SO4、Ag2CO3、AgCl和它們的混合物。
11.根據前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述無機和/或有機鹽為第二組合物總重量的0.15～30重量％，優選0.5～20重量％。
全文摘要
一種半永久性毛髮定型方法，其包括以下步驟(a)將第一組合物施塗在毛髮上，所述第一組合物含有在化妝品可接受的介質中的一種或多種溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一種或多種陰離子和/或兩性聚合物，在所述施塗之後任選接著所述第一組合物的停留時間，(b)將第二組合物施塗在毛髮上，所述第二組合物含有在化妝品可接受的介質中相對於述第二組合物的總重量為至少0.15重量％的一種或多種無機和/或有機鹽，在所述施塗之後任選接著所述第二組合物的停留時間，其中步驟b)在步驟a)之前或之後進行，然後(c)清洗毛髮，在步驟a)的施塗第一組合物之後或在步驟b)的施塗第二組合物之後以及在清洗步驟c)之前進行毛髮定型步驟。
文檔編號A61P5/06GK1899251SQ20061010610
公開日2007年1月24日 申請日期2006年4月28日 優先權日2005年4月29日
發明者P·德萬-博杜安 申請人:歐萊雅公司