抗洗脫的環氧糊狀粘合劑的製作方法

2023-04-26 23:17:46 2

專利名稱：抗洗脫的環氧糊狀粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用作粘合劑的組合物，更特別涉及具有使得它們能夠容易地施加到 基底表面上，但是對在固化之前從所述基底表面洗脫具有抗性的合意的流變性能的環氧基 粘合劑組合物的製備。
背景技術：
考慮到環氧樹脂的合意的性能組合，環氧樹脂傳統上已經廣泛用作粘合劑(尤其 是結構粘合劑)的組分。環氧樹脂基粘合劑通常表現出優異的強度、韌度、耐腐蝕性、耐溼 性和耐溶劑性、高承載性能、良好的粘合和電性能、良好的尺寸穩定性、硬度和固化時的低 收縮率。通常，環氧樹脂可以與其它組分，如填料、增韌劑、固化劑等一起配製成單組分粘合 劑，其以糊形式施加到兩個基底表面之間，隨後將其加熱以實現環氧樹脂的固化(交聯)。良好的流變控制對這類環氧糊狀粘合劑而言是重要的，因為希望該粘合劑在剪 切下變稀以便確保容易操作和施加到基底表面上。但是，一旦其已經施加，粘合劑的膠條 (bead)、帶或層必須不在可覺察的程度上發生塌陷、流掛或變平，或必須不由於外加力(如 重力)或由於帶有該粘合劑的基底表面受到洗滌或浸漬操作(如在交通工具裝配過程中 常發生的那樣)時可能遇到的液體衝擊的作用下容易地在基底表面上移動或與基底表面 分離。施加的粘合劑的這種移動或分離造成許多問題，包括粘合接頭質量變差和含水液體 (例如磷化浴)被粘合劑汙染。儘管許多不同類型的流變控制劑已被提出用在環氧糊狀粘 合劑中，以控制它們的粘度和屈服值性能，但這些粘合劑的最終用戶仍然非常希望進一步 改進這類體系。

發明內容
發明概述本發明提供包含至少一種環氧樹脂、至少一種固態二烯基橡膠和至少一種熱活化 的潛固化劑的抗洗脫的環氧糊狀粘合劑。本發明的某㈣實施方案的詳述環氧樹脂一般而言，大量的每分子具有至少大約兩個1，2_環氧基的多環氧化物適合作為 本發明的組合物用的環氧樹脂。該環氧樹脂可以是飽和、不飽和、環狀或無環、脂族、脂環 族、芳族或雜環的多環氧化物。合適的環氧樹脂的實例包括通過表氯醇或表溴醇與多酚在 鹼存在下的反應製成的多縮水甘油醚。適用於此的多酚是例如，間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、 雙酚A(雙(4-羥苯基)-2，2_丙烷)、雙酚F(雙(4-羥苯基)甲烷)、雙(4-羥苯基)-1， 1-異丁烷、4，4' -二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1，1_乙烷和1，5_羥基萘。作為多縮 水甘油醚的基礎的其它合適的多酚是酚和甲醛或乙醛的線型酚醛樹脂型的已知縮合產物。原則上合適的其它環氧樹脂是多元醇或二胺的多縮水甘油醚。這類多縮水甘油醚 可以衍生自多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷。適合使用的其它環氧樹脂是多羧酸的多縮水甘油酯，例如縮水甘油或表氯醇與脂 族或芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸的反應產物。另外的合適的環氧樹脂衍生自烯屬不飽和脂環族化合物的環氧化產物或衍生自 天然油和脂肪(例如環氧化蓖麻油)。特別優選的是通過雙酚A或雙酚F與表氯醇的反應衍生的液態環氧樹脂。在室溫 下為液體的所述環氧樹脂通常具有150至大約480的環氧當量。也可以使用在室溫下為固體的所述環氧樹脂，或者可另選使用這樣的環氧樹脂， 並且這樣的環氧樹脂同樣可由多酚和表氯醇獲得。原則上合適的其它多環氧化物是非酚類 多元醇或二胺的多縮水甘油醚。這類多縮水甘油醚可以衍生自脂族多元醇，如乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、環己烷二 甲醇或三羥甲基丙烷。其它合適的環氧樹脂是多羧酸的多縮水甘油酯，例如縮水甘油或表氯醇與脂族或 芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸的反應產物。其它環氧樹脂衍生自烯屬不飽和脂環族化合物的環氧化產物或衍生自天然油和 脂肪(例如環氧化蓖麻油)。特別優選的是通過雙酚A或雙酚F與表氯醇的反應衍生的液態環氧樹脂。在室溫 下為液體的該環氧樹脂通常優選是熔點為45至130°C，優選50至80°C的基於雙酚A或雙 酚F的那些。它們與液態環氧樹脂的區別主要在於其更高的分子量，因此它們在室溫下變 為固體。該固態環氧樹脂通常具有> 400的環氧當量。通常，該組合物可含有大約20至大約65重量％ (在一個實施方案中，大約25至 大約60重量％)的環氧樹脂(除非另行指明，本文中列出的所有濃度都以所述組分基於整 個粘合劑組合物計的重量百分比表示)。可以有利地使用不同環氧樹脂的混合物，特別是多 酚的多縮水甘油醚與非芳族多元醇的多縮水甘油醚的混合物。在本發明的一個合意的實施 方案中，該粘合劑組合物既含有至少一種多酚的多縮水甘油醚(例如，雙酚A的二縮水甘油 醚，尤其是在25°C下為液體的這類環氧樹脂)，又含有至少一種脂族多元醇的多縮水甘油 醚(例如，環己烷二甲醇的二縮水甘油醚)。這些環氧樹脂可以以例如大約5 1至大約 25 1(多酚的多縮水甘油醚脂族多元醇的多縮水甘油醚)的重量比使用。所謂的「增 韌」環氧樹脂也可有利地與多酚的多縮水甘油醚結合使用。固態二烯基橡膠已經發現，相對少量的一種或多種固態二烯基橡膠的添加可以使環氧糊狀粘合劑 明對從已施加了未固化的環氧糊狀粘合劑的表面洗脫具有明顯的抗性。但是，同時，可以配 制該環氧糊狀粘合劑以使其易泵送，尤其是在高剪切條件下，這有利於將該粘合劑施加到 基底表面上。該二烯基橡膠應該在室溫下，即在15至25°C的範圍內，是固體。該橡膠可以是共 軛二烯，如丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯或氯丁二烯的均 聚物，兩種或更多種不同二烯的共聚物，或一種或多種二烯與一種或多種其它不飽和單體 (如(甲基)丙烯腈、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、烯烴(例如乙烯、丙烯、異丁烯)等) 一起的共聚物。該共聚物優選具有無規結構，儘管也考慮使用嵌段共聚物。該二烯基橡膠
5可具有線型、支化或交聯結構，但不採用核/殼粒子形式，其中中心核被具有的組成與該核 不同的外殼包圍。可以例如通過使用多官能共聚單體，如二乙烯基苯，實現交聯。特別合適 的二烯基橡膠包括，但不限於，苯乙烯-丁二烯共聚物(例如SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚 物(例如NBR)。當要用該環氧糊狀粘合劑粘合的基底是帶油的金屬表面時，後一類型的二 烯基橡膠尤其優選，因為丙烯腈_ 丁二烯共聚物的使用導致在該粘合劑固化時意外地增強 與這類表面的粘合接頭。此外，與含苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠的粘合劑相比，固化的含丙 烯腈_ 丁二烯共聚物橡膠的環氧糊狀粘合劑往往在受到應力時表現出改進的破壞模式。該 丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡膠可以例如含有25至35重量％聚合的丙烯腈。其它示例性二烯 基橡膠包括聚異戊二烯、天然橡膠、聚丁二烯、聚氯丁二烯、異戊二烯_異丁烯共聚物、異戊 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠等。在本發明的某些實施方案中，該橡膠是非官能化的；即該聚合物或共聚物不含任 何官能團，如活性氫基團(例如羥基、氨基、羧酸基)或環氧基。該環氧糊狀粘合劑中所用的二烯基橡膠或二烯基橡膠混合物的門尼粘度(在 100°C下ML 1+4)為至少15或至少25或至少35或至少50。該二烯基橡膠或橡膠混合物也 優選具有不大於150或不大於125或不大於100的門尼粘度(在100°C下ML 1+4)。該二烯基橡膠通常以細分的顆粒形式供應到粘合劑組合物中，但非常優選在與該 環氧糊狀粘合劑的其它組分合併之前製備該橡膠(或橡膠混合物)在環氧樹脂中的預共混 物，其中對該共混物進行延時的充分混合或研磨，以使所述一種或多種橡膠充分分散在環 氧樹脂基體內。如果該環氧糊狀粘合劑要含有粒狀無機填料，如氧化鈣，則也可以將至少一 部分這類填料摻入該預共混物中。這類填料可充當研磨助劑並輔助橡膠的分散。觸變劑/流變控制劑除該固態二烯基橡膠外，本發明的環氧糊狀粘合劑優選還可以含有一種或多種類 型的觸變劑或流變控制劑。在本發明的一個實施方案中，該粘合劑含有至少一種氣相法二 氧化矽，優選至少一種疏水的氣相法二氧化矽。氣相法二氧化矽觸變劑是本領域中公知的 並可獲自多個商業來源，包括Cabot Corporation以CAB-O-SIL商標出售的氣相法二氧 化矽產品和Degussa以AER0SIL商標出售的氣相法二氧化矽產品。疏水的氣相法二氧化 矽是已經與化合物(通常有機矽化合物，如二甲基二氯矽烷、三甲氧基辛基矽烷、聚二甲 基矽氧烷或六甲基二矽氮烷)反應以將氣相法二氧化矽表面上的至少一部分羥基用其它 基團，如甲基替換的氣相法二氧化矽。本發明中可用的特定氣相法二氧化矽包括，但不限 於，CAB-O-SIL TS-720和AEROSIL US202。在本發明的某些實施方案中，該氣相法二氧化 矽具有大約80至大約300m2/g的BET表面積和/或大約0. 5至大約7重量％的碳含量。 製備疏水的氣相法二氧化矽的方法是本領域公知的，包括例如，美國專利號2，739，075和 2，786，042 (各自經此引用以其全文併入本文)中所述的方法。抗衝改性劑/增韌劑經常可以通過在這類組合物中摻入一種或多種抗衝改性劑和/或增韌劑來改進 本發明的固化的環氧糊狀粘合劑在室溫和/或更低溫度下的衝擊性能。合適的抗衝改性劑/增韌劑可選自很多種物質，但一般而言，這類材料在特徵上 是聚合物型或低聚物型的，具有低於20°C (更優選低於0°C或低於-30°C或低於-50°C)的 玻璃化轉變溫度，並可以具有官能團，如環氧基、羧酸基、氨基和/或羥基，所述官能團能在通過加熱固化該組合物時與本發明的組合物的其它組分反應(儘管另選，該抗衝改性劑/ 增韌劑可以不含這類反應性官能團)。通過使一種或多種胺封端的聚合物(特別是Tg低於0°C的聚合物)，如胺封端的 聚醚和氨基矽烷封端的聚合物與一種或多種環氧樹脂反應而獲得的環氧基預聚物(在本 文中有時被描述為「加合物」)代表特別優選類型的抗衝改性劑/增韌劑。可用於此目的的 環氧樹脂可選自上述環氧樹脂，其中特別優選的是多酚(如雙酚A和雙酚F)的二縮水甘油 醚(例如具有大約150至大約1000的環氧當量)。可以合適地使用固態與液態環氧樹脂的 混合物。由胺封端的聚醚製備這類環氧基預聚物是本領域公知的並描述在例如美國專利 號5，084，532和6，015，865中，所述專利各自經此引用以其全文併入本文。一般而言，調節 所反應的胺封端的聚醚環氧樹脂的比率以使得存在環氧基相對於胺基的過量，從而使胺 官能團完全反應(即環氧基預聚物基本不含游離胺基)經常是合意的。可以使用二官能和三官能胺封端的聚醚的混合物。也可以使用含氧亞乙基和氧亞 丙基重複單元兩者的胺封端的聚醚作為氨基封端的聚醚。該氨基封端的聚醚優選每分子含 有至少兩個胺基。該胺基優選是伯胺基。該氨基封端的聚醚優選是脂族的。當使環氧樹脂與胺封端的聚醚反應時，優選使用與氨基相比過量的環氧基，以使 氨基完全與環氧化物基團反應。通常，與胺封端的聚醚的活性氫當量(AHEW)相比，存在1. 5 至10倍過量，例如3. 5倍過量的環氧基。在製備本發明的組合物中，優選初始在第一階段 中製備該環氧基預聚物組分。為此，優選使環氧樹脂與胺封端的聚醚c)以所需比率反應。 該反應優選在高溫下，優選在90至130°C下，例如在近似120°C下，進行例如3小時的持續 時間。在環氧基預聚物的製備中，可以例如使用下列化合物1.具有下式的線型胺封端的聚氧亞乙基醚H2N- (CH2) 2-
n_NH2其中η優選為17至27。2.具有下式的線型胺封端的聚氧亞丙基醚
H2NCHCH -[OCH2CHln-NH2
6Η36Η3及其異構體，其中η優選為5至100。它們可以以商品名Jeffamine (D-系 列)獲自Huntsman Chemical。這類胺封端的聚氧亞丙基醚的數均分子量可以例如從大約 300至大約5000變化。3.具有下式的三官能化合物 且χ、y和ζ彼此獨立地為1至40，且x+y+z優選> 6。這些三官能化合物的代表 性實例可以以商品名Jeffamine (Τ-系列)購自Huntsman Chemical。這類物質通常 具有大約300至大約6000的數均分子量。4.氨基矽烷封端的聚合物，例如可由下列通式結構涵蓋的那些 其中R1、! 2、! 3和R4可以相同或不同，並選自氫、羥基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、 芳基和芳氧基；R5和R6可以相同或不同，並選自氫、烷基和芳基；且X選自亞烷基、亞烯基、 亞芳基，其被雜原子中斷或不被雜原子中斷；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚醯胺 』聚 二烯；聚矽氧烷和聚醯亞胺。例如，可以使用胺封端的矽氧烷，如下式涵蓋的二氨基矽氧烷 其中R11和R12可以相同或不同，並選自亞烷基、亞芳基、氧化亞烷基、氧化亞芳基、 亞烷基酯、亞芳基酯、亞烷基醯胺或亞芳基醯胺；R9和Rltl可以相同或不同，並選自烷基或芳基；R7和R8如上定義，且η為1-1，200。除了或替代通過胺封端的聚醚或胺封端的聚矽氧烷與環氧樹脂反應衍生的上述 環氧基預聚物，還可以使用環氧粘合劑領域中已知的其它增韌劑或抗衝改性劑。一般而言， 這類增韌劑和抗衝改性劑的特徵在於具有低於大約0°c，優選低於大約-30°c，再更優選低 於大約-50°C的玻璃化轉變溫度。這類增韌劑和抗衝改性劑的實例包括，但不限於a)具有核_殼結構的橡膠粒子，其具有被由非彈性體類聚合物材料(即玻璃化轉 變溫度大於環境溫度，例如大於大約50°C的熱塑性或熱固性/交聯聚合物)構成的殼包圍 的由具有彈性體或橡膠類性能(即小於大約0°C，例如小於大約-30°C的玻璃化轉變溫度) 的聚合物材料構成的核，例如經此引用以其全文併入本文的WO 2007/025007中所述的那 些；b) 丁二烯的環氧_反應性共聚物(尤其是丁二烯與相對極性的共聚單體，如(甲 基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或丙烯酸烷基酯的環氧-反應性共聚物，例如羧基封端的丁二 烯-腈橡膠，如可以以商品名HYCAR購自Noveon的產品)與環氧樹脂(例如各自經此引用 以其全文併入本文的美國專利申請公開號US 2003/0196753和美國專利號6，776，869中所 述)的反應產物；c)酸酐(例如，不飽和酸酐，如馬來酸酐)與二烯聚合物(例如，液體1，4_順式 聚丁二烯)的加合物，通常具有大約1000至大約5000的數均分子量，包括例如由Degussa Corporation以商品名P0LYVEST出售的加合物，以及這類加合物與環氧樹脂的進一步反應 產物；d)聚酯，包括例如無定形、結晶和/或半結晶的聚酯，包括通過脂族和/或芳 族二羧酸(或相應的烷基酯或酸酐)與具有C2至C20鏈長的二醇的縮合製成的飽和聚 酯，該聚酯具有中等分子量(例如，大約1000至大約20，000數均分子量)，如由Degussa Corporation以商品名DYNAC0LL出售的聚酯，並包括用羧酸和/或羥基端基進行官能化的 聚酯，以及這類官能化的聚酯與環氧樹脂的加合物；e) 二聚脂肪酸與環氧樹脂的加合物(包括例如，由ResolutionPerformance Products以商品名EPON 872出售的加合物，由CVCSpecialty Chemicals以商品名HyPox DA323(以前稱ERISYS EMDA3-23)出售的加合物，以及經此引用以其全文併入本文的美國 專利號5，218，063中所述的那些加合物)；f)含羥基的甘油三酯(例如，蓖麻油)與環氧樹脂的加合物(包括例如，由 Resolution Performance Products 以商品名 HELOXY 505 出售的加合物)；g)多硫化物與環氧樹脂的加合物(包括例如，由Akzo Nobel以商品名THI0PLAST EPS 350出售的加合物)；胺封端的聚二烯和二烯共聚物與環氧樹脂的加合物；h)嵌段共聚物，其中該共聚物的至少一個聚合物嵌段具有低於20°C (優選低於 0°C或低於-30°c或低於-50°c )的玻璃化轉變溫度，且該共聚物的至少一個聚合物嵌段具 有高於20°C (優選高於50°C或高於70°C)的玻璃化轉變溫度，特別是含有聚苯乙烯嵌段、 1，4_聚丁二烯嵌段(優選具有低於大約-60°C的玻璃化轉變溫度)和聚甲基丙烯酸甲酯 嵌段(優選具有高度間規立構，即>80%間規立構的結構)的嵌段共聚物，如通過使用氮 氧引發劑的活性聚合方法(如各自經此引用以其全文併入本文的美國專利號5，677，387、5，686，534和5，886，112中所述的方法)製成並由Arkema以商品名NAN0STRENGTH出售的 SBM共聚物，和經此引用以其全文併入本文的美國專利號6，894，113中所述的嵌段共聚物；i)聚氨酯(本文所用的術語「聚氨酯」包括聚脲、聚脲_聚氨酯，以及聚氨酯)。適 用在本發明的粘合劑組合物中的聚氨酯包括異氰酸酯封端的預聚物與具有一個或多個含 活性氫的基團(例如羥基、硫醇和氨基，如伯脂族、脂環族、雜芳族和芳脂族氨基、仲脂族、 脂環族、雜芳族和芳脂族氨基、烷基醯氨基、酚類基團、苄醇、氨基苯基或苄基氨基等，如美 國專利號 3，525，779 ；3，636，133 ；5，278，257 ；和 6，776，869 ；公開的美國申請 2005-070634 和TO 2006/128722中所述的那些，上述文獻各自經此引用以其全文併入本文)的化合物的 反應產物。這類聚氨酯可以含有或可以不含異氰酸酯反應性端基(例如含活性氫的端基)。 這類聚氨酯也可以以商品名RAM購自HuntsmanAdvanced Materials (以前的Vantico)。可 用的聚氨酯還包括異氰酸酯封端的預聚物與含羥基的環氧化物的反應產物(如各自經此 引用以其全文併入本文的加拿大申請號2，510，486和2，532，215中所述的那些)；j)氨基或羥基封端的聚合物與羧酸酐的羧基官能化加合物，以及這類加合物與環 氧樹脂的進一步反應產物(如各自經此引用以其全文併入本文的美國專利號6，884，854和 公開的美國申請2005-0215730中所述的那些)；k)環氧封端的聚醚，如已用環氧基進行官能化的環氧烷(如環氧乙烷、環氧丙烷 或其混合物)的聚合物，包括通過使聚烷撐二醇的羥基與表氯醇反應；和1)通過使化學計算過量的羧酸酐或二酸酐與二胺或多胺反應，隨後進一步使過量 的羧酸酐或羧酸基與至少一種多酚或氨基酚反應而製成的酚封端和氨基苯基封端的產物， 如例如在經此引用以其全文併入本文的公開的美國申請2004-0181013中所述的那些。可以使用不同抗衝改性劑/增韌劑的混合物。本發明的可固化組合物中抗衝改性 劑/增韌劑的量可以顯著變化，但通常為大約0. 1至大約40重量％，例如大約5至大約35 重量％。通常，例如，該粘合劑組合物可以含有大約5至大約40重量％ (在一個實施方案 中，大約10至大約35重量％ )的環氧基預聚物。固化劑由於本發明的組合物優選是一元或單組分組合物並且要在以未反應形式在環境 溫度下儲存一段時期後在升高的溫度下固化，它們還含有一種或多種能在將該粘合劑加熱 至遠超過室溫的溫度時實現某些粘合劑組分的交聯或固化的固化劑(硬化劑)。也就是說， 通過加熱而活化該硬化劑。該硬化劑可以以催化方式發揮作用，或在本發明的優選實施方 案中，通過與一種或多種粘合劑組分反應而直接參與固化過程。作為本發明的粘合劑組合物用的可熱活化的或潛硬化劑，可以使用例如胍、取代 胍、取代脲、三聚氰胺樹脂、胍胺衍生物、環叔胺、芳胺和/或其混合物。該硬化劑可以化學 計量參與硬化反應；但是，它們也可以是催化活性的。取代胍的實例是甲基胍、二甲基胍、三 甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙 胍，更尤其是氰基胍(雙氰胺)。可提到的合適的胍胺衍生物的代表是烷基化苯並胍胺樹 脂、苯並胍胺樹脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯並胍胺。對於單組分的熱固性粘合劑，選擇標 準當然是這些物質在室溫下在樹脂體系中的低溶解度，使得固態精細研磨的硬化劑是優選 的；雙氰胺尤其合適。由此確保該組合物的良好儲存穩定性。
除了或替代上述硬化劑，還可以使用催化活性的取代脲。它們尤其是對氯苯基-N， N-二甲基脲(滅草隆)、3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲 基脲(敵草隆)。原則上，也可以使用催化活性的叔丙烯醯基-或烷基-胺，如苄基二甲基 胺、三(二甲基氨基)酚、哌啶或哌啶衍生物，但它們在許多情況下太高度可溶於粘合劑體 系，使得沒有實現該單組分體系的可用的儲存穩定性。也可以使用各種咪唑衍生物，優選固 態咪唑衍生物，作為催化活性的促進劑。可提到的實例是2-乙基-2-甲基咪唑、N- 丁基咪 唑、苯並咪唑和N-C1至C12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特別優選使用硬化劑和精細研磨形 式的所謂的加速雙氰胺形式的促進劑的組合。因此不必將催化活性的促進劑單獨添加到該 環氧硬化體系中。所用固化劑的量取決於許多因素，包括該固化劑是充當催化劑還是直接參與該組 合物的交聯、該組合物中環氧基和其它反應性基團的濃度、所需固化速率等。通常，該組合 物含有大約0. 5至大約10重量％固化劑。其它添加劑本發明的組合物還可以含有已知填料，如各種研磨或沉澱的白堊、石英粉末、氧化 鋁、白雲石、不同於納米粘土觸變劑的粘土、雲母、滑石、碳酸鈣、碳纖維、金屬粉末、玻璃纖 維、聚合物纖維、二氧化鈦、熔凝矽石、炭黑、氧化鈣、碳酸鈣鎂、重晶石，尤其是矽酸鋁鎂鈣 型矽酸鹽類填料，例如矽灰石和綠泥石。某些這類填料也可以充當觸變劑或流變控制劑。該 填料可以採用細分粒子、纖維、薄片等形式。通常，本發明的組合物可以含有大約0. 5至大 約35重量％填料。在本發明的一個實施方案中，該組合物另外含有一種或多種膨脹劑(在本領域中 有時稱作發泡劑)。在部件或元件中的間隙或空洞的完全填滿對保持該部件或元件的最大 結構完整性而言至關重要的應用中，所得粘合劑的可膨脹性能特別有用。如果該組合物要 作為一元或單組分組合物形式使用，則膨脹劑優選是潛膨脹劑，其僅當加熱至明顯高於室 溫的溫度(通常是在也引發粘合劑固化的範圍內的溫度)時才引起該粘合劑的膨脹或發 泡。可以使用任何合適的膨脹劑，如化學膨脹劑，例如偶氮化合物、亞硝基化合物、卡巴胼、 醯胼等，以及可膨脹微球。可膨脹微球通常包含包封一種或多種揮發性物質，如輕質烴或滷 代烴的小直徑聚合物殼或囊泡。外殼通常在特徵上是熱塑性的以允許該微球當加熱時由於 截留在該殼內的物質的揮發而軟化和膨脹。殼中所用的聚合物可以是線型、支化或交聯的， 並可以由例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、腈聚合物等構成。通常，該可膨 脹微球的平均粒子尺寸為大約5至大約100微米。合適的可膨脹微球可以以商品名DUALITE 購自Henkel Corporation (以前為Pierce & Stevens)。通常，可存在最多大約10重量％ (例如，0. 1至2重量％)發泡劑，儘管不要求本發明的環氧糊狀粘合劑含有任何發泡劑。在 一個實施方案中，發泡劑的存在量有效地引起該環氧糊狀粘合劑當在所選固化溫度下加熱 該粘合劑時按體積計膨脹10至100%或40至60%，儘管本發明也考慮具有甚至更高膨脹 率的環氧糊狀粘合劑。在再一實施方案中，在該組合物中存在中空玻璃微球。市售中空玻璃微球包括由 Minnesota Mining & Manufacturing以商標SC0TCHLITE出售的材料，其具有的合適的等級 包括可以以牌號B38、C15、K20和VS 5500獲得的那些。該玻璃微球優選具有大約5至200 微米的直徑和/或大約0. 3至大約0. 5g/cc的密度。通常，該組合物可含有最多大約10重量％ (例如，大約0.5至大約5重量％)的中空玻璃微球；但是，在其它實施方案中，本發明 的環氧糊狀粘合劑不含中空玻璃微球。本發明的粘合劑組合物還可以含有其它常見輔助劑和添加劑，如增塑劑、反應性 和/或非反應性稀釋劑(例如單環氧化物)、流動輔助劑、偶聯劑(例如矽烷)、粘合促進劑 (例如，螯合環氧樹脂)、溼潤劑、防拉絲劑(anti-stringing agents)(例如，無定形二氧化 矽和原纖化聚乙烯纖維的混合物，如由W. R. Grace以商品名SYL0THIX53出售的產品)、增粘 劑、阻燃劑、抗微生物劑、老化和/或腐蝕抑制劑、穩定劑和/或著色顏料。根據粘合劑應用 對粘合劑加工性能、其撓性、所需剛化作用和粘合劑與基底的粘合接頭的要求，單個組分的 相對比例可以在比較寬的限度內改變。在一個實施方案中，該組合物包括反應性稀釋劑，如單環氧化物(例如烷基_和烯 基_取代的酚或長鏈脂族醇，如C8至C20直鏈飽和脂族醇的單縮水甘油醚)。通常，該組合 物可以含有最多大約25重量％ (例如，大約5至大約18重量％)反應性稀釋劑。通常，可 以以將環氧糊狀粘合劑的粘度有效降至所需水平的量使用一種或多種反應性稀釋劑。本發明的環氧糊狀粘合劑組合物包括符合下列配方的組合物(重量百分比基於 該粘合劑組合物的總重量，要理解的是，也可能存在除下文提到的那些之外的其它組分，如 偶聯劑、顏料、固化促進劑、阻燃劑等)多酚的多縮水甘油醚其它環氧樹脂固態二烯基橡膠抗衝改性劑/增韌劑填料和/或觸變劑/流變控制劑熱活化的潛固化劑熱活化的潛發泡劑
20-50重量％ 0. 5-10 重量 ％
1-8重量％ 5-30重量％
10-35重量％ 1-10重量％ 0-2重量％
可以配製該環氧糊狀粘合劑以提供至少IOOOPa和/或不大於4000Pa，例如在 2000至3000Pa範圍內的屈服值(使用通過從0到80s—1運行thixoloop (觸變迴路)而實施 的流變儀測試測得，40毫米板，在35°C下，其中屈服值通過在前向應力曲線上進行Bingham 分析來測定)。使用方法本發明的組合物適用於將由不同材料，包括例如木材、金屬、經塗布或預處理的金 屬、塑料、填充塑料、熱固性材料如片狀模塑料等製成的部件粘合在一起。要使用該粘合劑 接合的基底可以彼此相同或不同。其優選用於膠合金屬部件，特別用於膠合鋼板，例如冷軋 鋼板、電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅(galvannealed)鋼板和/或鍍鋅/鎳的鋼 板。該組合物尤其可用於粘接在施加該粘合劑之後但在該粘合劑的加熱和固化之前將與含 水浴或料流形式的液體接觸的基底。本發明的組合物可通過本領域已知的任何技術施加到基底表面上。例如，其可以 通過從機器人中以膠條形式擠出到基底上，或通過機械施加方法，如填縫槍或擠出機，或任 何其它手動施加裝置而施加，也可以使用旋渦或流動技術施加。旋渦和流動技術採用本領 域公知的設備，如泵、控制系統、計量槍組裝件、遠程計量裝置和塗施槍。通常，將該粘合劑 施加到要接合的基底之一或兩者上。使基底接觸使得粘合劑位於要粘接在一起的基底之間。此後，將該粘合劑組合物進行加熱至該熱可固化的或潛固化劑引發環氧糊狀粘合劑的 固化的溫度。本發明的環氧糊狀粘合劑優選配製成能在環境溫度或略高於環境溫度(例如大 約15至大約45°C )下流動或泵送至施工場所，因為，在大多數應用中，優選確保該粘合劑 僅被加熱至仍未活化該潛固化劑的溫度。為了將該粘合劑組合物的粘度降至可加工水平 (即，使其能以液體形式流動)，使用合適的設備對其施以高剪切力可能是合意的。可以將 該組合物直接施加到基底表面上或可以使其流入將要接合的基底分開的空間內，如在折邊 (hemflanging)操作中那樣。本發明的優點在於，不需要對該粘合劑進行預固化或膠凝步 驟，其中該粘合劑在施加到基底表面上後被加熱至中間溫度(即高於室溫但低於最終固化 溫度)以有效地使該粘合劑膠凝或固化至有效地使該粘合劑抗洗脫的程度的時間。也就是 說，本發明的環氧糊狀粘合劑在優選實施方案中固有地具有足夠高以致預固化或膠凝步驟 不必要的屈服值，由此簡化使用這類粘合劑的組裝工藝。但是，如果需要進一步提高該粘合 劑組合物的抗洗脫性，可以實施這種回火步驟(例如，可以將該粘合劑組合物加熱至大約 50°C至大約100°C的溫度以有效地將屈服值提高至所需水平的時間)。該環氧糊狀粘合劑優選在烘箱中在明顯高於將該組合物施加到要粘接的部件上 時的溫度的溫度下和在等於或高於該固化劑和/或促進劑和/或潛膨脹劑(如果存在的 話)被活化的溫度(即在硬化劑的情況下，固化劑變得可與該粘合劑的其它組分反應的最 小溫度；在膨脹劑的情況下，膨脹劑引起該粘合劑發泡或膨脹的最小溫度)下固化。固化優 選在高於150°C，例如160至190°C的溫度下進行大約10至大約60分鐘。本發明的粘合劑的一種特別優選的應用是在交通工具構造如在折邊 (hemflanges)(例如車身外殼構造)中形成結構粘接頭。本發明的粘合劑組合物也可用作 電氣或電子工業中的澆注樹脂或用作電子工業中用於將各元件粘接到印刷電路板上的芯 片固定(die attach)粘合劑。該組合物的另外的可能應用是作為複合材料，如纖維增強的 複合材料的基體材料。在本發明的實施方案中，其中該組合物包括一種或多種膨脹(發泡)劑，該粘合劑 可用於形成結構泡沫，其用於加固和增強空洞、間隙、結構元件等。該組合物可以被支承或 容納在載體或容器等內，以將該粘合劑定位或取向，使得其在加熱以弓I發固化和發泡時沿 一個或多個特定方向膨脹。該組合物因此特別可用於填充形狀不規則的空間，因為與如果 不存在膨脹劑則會出現的情況相比，該組合物會膨脹，從而與該組合物附近更大部分的基 底表面接觸。該發泡的固化組合物可用於加固和/或提高交通工具艙室和結構元件的能量 吸收能力。
具體實施例方式實施例1通過充分混合27. 0重量份NITRIFLEX N_8丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、0. 4 重量份NIPOL 1411丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(大約38重量％丙烯腈；Zeon Chemicals), 35. 1重量份HUBERCARB Q325碳酸鈣和37. 6重量份EPON 828環氧樹脂，製備預共混的橡膠基料。通過將該預共混的橡膠基料與下列組分合併，製備本發明的環氧糊狀粘合劑，它們的量以重量％表示。組分環氧樹脂A131. 0環氧樹脂B22. 0環氧樹脂C32.0矽烷40.1增韌劑524.0預共混的橡膠基料10.0添加劑60.5阻燃劑70.5氧化鈣1.0雙氰胺86.0流變改性劑915.0碳酸鈣1(14.0發泡劑110.3氣相法二氧化矽122.5防拉絲劑130.6炭黑140.2促進劑150.31EPON 828雙酚A的二縮水甘油醚(185-192環氧當量；Dow)2HELOXY 107 環己燒二甲醇的二縮水甘油醚(Hexion SpecialtyChemicals)3HELOXY 505 環氧化蓖麻油(Hexion Specialty Chemicals)4SiLQUEST A187J γ -環氧丙氧丙基三甲氧基矽燒(GE AdvancedMaterials)5根據美國專利號6，015，865製成的環氧樹脂/胺封端的聚醚反應產物6BUSAN IlMl7BA59P(Great Lakes Chemical)8AMI CURE CG1200(Air Products)9CALBATEC VISCOLITE OS 碳酸鈣(Shirashi Kogyo Kaisha, Ltd.)10Hubercarb Q325 (j. m. Huber)"POROFOR ADC/MCI 偶氮二 甲醯胺(Lanxess)12CAB-O-SIL TS720 (Cabot) [οι 27]13Sylothix 53 (w. r. Grace)14MONARCh 280 (Cabot)15DYHARD UR300 脲(Degussa)本發明的上述環氧糊狀粘合劑在室溫下具有相對低的粘度，因此可以容易地通過 經噴嘴等泵送來分配到金屬表面上，但具有相對高的屈服值(甚至在適度升高的溫度，例 如50至70°C下)，因此與不含固態二烯基橡膠的類似組合物相比明顯更抗塌陷或流掛或被 衝擊液體從金屬表面洗脫。實施例2
通過充分混合21. 8重量份CHEMIGUM P7747丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR ； Eliokem)、0. 3重量份NIPOL 1411丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(大約38重量％丙烯腈；Zeon Chemicals)、29. 1重量份HUBERCARB Q325碳酸鈣和48. 8重量份EPON 828環氧樹脂，製備 預共混的橡膠基料。通過將該預共混的橡膠基料與下列組分合併，製備本發明的環氧糊狀粘合劑，它
們的量以重量％表示。組分環氧樹脂a130.6環氧樹脂b22.0環氧樹脂c32.0矽烷40.1增韌劑524.0預共混的橡膠基料10.0添加劑60.5阻燃劑70.5氧化鈣1.0雙氰胺86.0流變改性劑915.0碳酸鈣1Q4.0發泡劑110.3氣相法二氧化矽122.5防拉絲劑131.0炭黑140.2促進劑150.31EPON 828雙酚A的二縮水甘油醚(185-192環氧當量；Dow)2HELOXY 107 環己燒二甲醇的二縮水甘油醚(Hexion SpecialtyChemicals)3HELOXY 505 環氧化蓖麻油(Hexion Specialty Chemicals)4SiLQUEST A187J γ -環氧丙氧丙基三甲氧基矽燒(GE AdvancedMaterials)5根據美國專利號6，015，865製成的環氧樹脂/胺封端的聚醚反應產物6BUSAN IlMl7BA59P (Great Lakes Chemical)8AMICURe CG1200(Air Products)9CALBATEC VISCOLITE OS 碳酸鈣(Shirashi Kogyo Kaisha, Ltd.)10Hubercarb Q325 (j. m. Huber)11CELLCOM AC7000F/700112CAB-O-SIL TS720 (Cabot) [oi 64] 13Sylothix 53 (w. r. Grace)14MONARCh 280 (Cabot)15DYHARD UR300 脲(Degussa)
由此獲得的環氧糊狀粘合劑表現出與實施例1的環氧糊狀粘合劑擁有的類似的 有利的性能組合。
權利要求
可泵送且抗洗脫的環氧糊狀粘合劑，其包含A)至少一種環氧樹脂；B)至少一種固態二烯基橡膠；和C)至少一種熱活化的潛固化劑。
2.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種抗衝改性劑/增韌劑。
3.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠是丙烯腈與丁二 烯的共聚物。
4.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠具有通過ASTM D-1646(方法B-002)測得的在100°C下至少25的門尼粘度。
5.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠具有通過ASTM D-1646(方法B-002)測得的在100°C下不大於100的門尼粘度。
6.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠具有通過ASTM D-1646(方法B-002)測得的在100°CT 50至100的門尼粘度。
7.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠由25至35重 量％丙烯腈和65至75重量％ 丁二烯構成。
8.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠是交聯的。
9.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態二烯基橡膠是丙烯腈與丁二 烯的交聯共聚物，該交聯共聚物具有通過ASTMD-1646(方法B-002)測得的在100°C下50至 100的門尼粘度。
10.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，其中所述環氧糊狀粘合劑包含0.5至10重量％的 所述至少一種固態二烯基橡膠。
11.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，包含至少一種選自雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚 的環氧樹脂。
12.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種觸變劑/流變改性劑。
13.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，包含至少一種取代胍熱活化的潛固化劑。
14.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種無機填料。
15.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種選自氧化鈣和碳酸鈣的無機粒 狀添加劑。
16.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，包含至少一種多酚的多縮水甘油醚和至少一種非 芳族多元醇的多縮水甘油醚。
17.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，包含大約30至大約65重量％的環氧樹脂。
18.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種熱活化的發泡劑。
19.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，包含大約25至大約60重量％環氧樹脂、大約0.5 至大約10重量％固態二烯基橡膠和大約0. 5至大約10重量％熱活化的潛固化劑。
20.權利要求1的環氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種選自通過使一種或多種胺封端 的聚合物與一種或多種環氧樹脂反應而得的環氧基預聚物的抗衝改性劑/增韌劑。
21.製造複合製品的方法，包括將權利要求1的環氧糊狀粘合劑施加到基底表面上並 固化該環氧糊狀粘合劑以製備複合製品。
22.權利要求21的方法，其中該表面由金屬構成。
23.權利要求21的方法，其中使至少兩個表面與所述環氧糊狀粘合劑接觸並與其接觸 地固化。
24.權利要求21的方法，其中所述環氧糊狀粘合劑在施加到所述表面上之後和在固化 之前與含水液體接觸。
25.提高由至少一種環氧樹脂和至少一種熱活化的潛固化劑組成的環氧糊狀粘合劑的 抗洗脫性的方法，所述方法包括向所述環氧糊狀粘合劑中摻入0.5至10重量％的一種或多 種固態二烯基橡膠。
全文摘要
本發明涉及可用作粘合劑的組合物，更特別涉及對在固化之前從基底表面洗脫具有抗性的可熱固化的環氧基粘合劑組合物的製備。固態二烯基橡膠，特別是具有較高門尼粘度的丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠的摻入顯著增強該粘合劑的抗洗脫性，同時仍允許該粘合劑容易地通過在高剪切條件下泵送而分配。
文檔編號C09J163/00GK101932668SQ200880119108
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月29日 優先權日2007年10月30日
發明者D·A·斯圖吉爾, R·K·阿戈沃, S·L·哈特塞爾, 梁真理 申請人:漢高股份及兩合公司