不同形貌Co（VO3）2‑Mn（VO3）2及其製備方法和應用與流程

2023-04-26 23:55:56

本發明屬於鋰電池材料製備技術領域，特別是一種製備不同形貌Co(VO3)2-Mn(VO3)2的方法及各形貌的Co3V2O8及其作為鋰離子電池負極材料的用途。

背景技術：

鋰電池由於具有電壓高、比能量高、工作溫度範圍寬、比功率大、放電平穩等優點，被廣泛應用於各種電子產品或器件，但隨著市場要求越來越高，需要尋找新型的電極材料來滿足對能量儲存的日益增長的需求。負極材料是決定鋰電池的關鍵因素，因此開發負極材料成為提高鋰電池性能的關鍵。目前相關方面的的研究報導非常少，但都未製備出鉛筆頭狀結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2。本方案首次採用水熱的方法，可控合成鉛筆頭的Co(VO3)2-Mn(VO3)2。

技術實現要素：

鑑於以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種製備不同形貌Co(VO3)2-Mn(VO3)2的方法。

為實現上述發明目的，本發明技術方案如下：

一種製備不同形貌Co(VO3)2-Mn(VO3)2的方法，包括如下步驟：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入CO(NH2)2、NaOH、LiOH、KOH其中的一種，或者加入CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼的混合物，並持續攪拌，致其完全溶解，其中只加NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼時強鹼在溶液中的濃度為0.02～0.08molL-1；只加CO(NH2)2時CO(NH2)2在溶液中的濃度為0.03～0.06molL-1；加入CO(NH2)2和上述一種強鹼的混合物時混合物在溶液中的濃度為0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一種強鹼摩爾數相同；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。

作為優選方式，所述步驟(3)中，Co：V摩爾比是1:5。該摩爾比下的Co、V都能反應完全，生成的產物粒徑均勻，形貌穩定。

作為優選方式，所述步驟(5)進一步為：將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在180℃的溫度下反應，時間為12h。180℃的溫度下反應12h這樣的條件下，該反應能夠完全進行，達到預期效果.

作為優選方式，所述步驟(6)進一步為：將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在80℃的溫度下乾燥6h，再放入管式爐，煅燒至350℃，保持4h，得到不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。

乾燥與煅燒是為了晶體有更好的結晶效果，也可以去掉結晶水。乾燥80℃、6h有最佳的乾燥效果。灼燒350℃、保持4h可以去掉結晶水，以及晶體的結晶。

作為優選方式，所述步驟(2)中向溶液添加CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼的混合物時，得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料為實心單向鉛筆頭結構；所述步驟(2)中向溶液中只加NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼且加入的濃度為0.02-0.05molL-1時得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料為實心雙向鉛筆頭結構；步驟(2)中向溶液中只加NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼且加入的濃度為0.05-0.08molL-1時，得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料為空心雙向鉛筆頭結構；所述步驟(2)中向溶液中只加CO(NH2)2且加入的CO(NH2)2濃度為0.03～0.06molL-1時，得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2樣品為實心雙向鉛筆頭結構；

所述實心單向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，頂端為一個實心的六稜錐，單向鉛筆頭結構粒徑尺寸10～15μm；所述實心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個實心的六稜錐；所述空心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個六稜錐，其中一個六稜錐為實心，另一個六稜錐向內凹陷形成空洞；實心和空心的雙向鉛筆頭結構的粒徑尺寸為15～20μm。

為實現上述發明目的，本發明還提供一種實心單向鉛筆頭結構的Co(VO3)2-Mn(VO3)2，通過下述製備方法得到：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼的混合物，並持續攪拌，致其完全溶解，加入上述混合物時混合物在溶液中的濃度為0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一種強鹼摩爾數相同；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到實心單向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述實心單向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，頂端為一個實心的六稜錐，實心單向鉛筆頭結構粒徑尺寸10～15μm。

為實現上述發明目的，本發明還提供一種實心雙向鉛筆頭結構的Co(VO3)2-Mn(VO3)2，通過下述製備方法得到：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入CO(NH2)2、NaOH、LiOH、KOH其中的一種，並持續攪拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.02-0.05molL-1；加入的CO(NH2)2在溶液中的濃度為0.03～0.06molL-1；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到實心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述實心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個實心的六稜錐，實心雙向鉛筆頭結構的粒徑尺寸15～20μm。

為實現上述發明目的，本發明還提供一種空心雙向鉛筆頭結構的Co(VO3)2-Mn(VO3)2，其特徵在於通過下述製備方法得到：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入強鹼NaOH、LiOH、KOH其中的一種，並持續攪拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.05-0.08molL-1；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到空心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述空心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個六稜錐，其中一個六稜錐為實心，另一個六稜錐向內凹陷形成空洞；空心雙向鉛筆頭結構的粒徑尺寸為15～20μm。

為實現上述發明目的，本發明還提供一種所述的Co(VO3)2-Mn(VO3)2作為鋰離子電池負極材料的用途。

為實現上述發明目的，本發明還提供一種所述的Co(VO3)2-Mn(VO3)2製作鋰離子電池負極材料的方法，包括如下步驟：

(1)稱取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照質量之比為8：1：1，放入研缽中，加入去離子水研磨1h以上；

(2)將磨好的樣品塗敷在銅箔集流體上，質量面密度為1.5-2mg/cm2；

(3)用直徑16mm的衝片機衝片，再放入真空烘箱乾燥10h以上；

(4)在手套箱內組裝電池，電池殼採用2032的尺寸，電解液為1M的LiPF6，溶劑為EC與DMC的混合液，體積比為1:1；靜置24h以上，然後採用藍電電池測試系統CT2001A進行電池性能測試。

本發明的有益效果為：本方案合成的Co(VO3)2-Mn(VO3)2由於具有獨特晶體結構，大的振實密度，是一種非常理想的負極材料，在鋰離子電池中有較大的應用前景。本發明只需改變鹼性添加劑、控制Co-Mn的摩爾比就可以得到形貌新穎規整、性能都較優秀的鋰電池負極材料，拓展了負極材料的取材範圍。作為鋰電負極材料時，具有大的充放電比容量和穩定的循環性能，可顯著提高電子和離子的存儲容量，具有較循環穩定性和良好的倍率性能，十分適合作為鋰離子電池負極材料。對於形貌規整的粉體產物，具有十分穩定的晶體結構，結構相對穩定。相對其他晶形，在充放電過程中受到Li+的衝擊更小，受到的應力也小一些，因而表現出更加穩定的循環效果。該製備方法主要是簡單的物理和化學操作，過程簡單，成本低、效果明顯。本發明過程不涉及危險有毒的步驟，操作簡單可控，復現率高，產物純度、結晶性能好，本發明清潔環保，操作簡單，經濟實惠。

附圖說明

圖1為不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的SEM圖。其中：

A為步驟(2)中向反應溶液添加CO(NH2)2和強鹼的混合物(混合物在溶液中的濃度為0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一種強鹼摩爾數相同；)得到的實心單向鉛筆頭結構形貌；

B為步驟(2)中向反應溶液添加少量強鹼(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.02-0.05molL-1)得到的實心雙向鉛筆頭結構；

C步驟(2)中向反應溶液添加過量的強鹼(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.05-0.08molL-1)，得到的空心雙向鉛筆頭結構；

D為步驟(2)中向反應溶液添加CO(NH2)2(加入的CO(NH2)2在溶液中的濃度為0.03～0.06molL-1)，得到的實心雙向鉛筆頭結構。

圖2為實心雙向鉛筆頭的Co(VO3)2-Mn(VO3)2在電流密度為1Ag-1循環性能圖。

圖3為圖1中B、C、D相對應的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的XRD曲線。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

圖1為不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的SEM圖。其中：

A為步驟(2)中向反應溶液添加CO(NH2)2和強鹼的混合物(混合物在溶液中的濃度為0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一種強鹼摩爾數相同；)得到的實心單向鉛筆頭結構形貌；

B為步驟(2)中向反應溶液添加少量強鹼(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.02-0.05molL-1)得到的實心雙向鉛筆頭結構；

C步驟(2)中向反應溶液添加過量的強鹼(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.05-0.08molL-1)，得到的空心雙向鉛筆頭結構；

D為步驟(2)中向反應溶液添加CO(NH2)2(加入的CO(NH2)2在溶液中的濃度為0.03～0.06molL-1)，得到的實心雙向鉛筆頭結構。

圖2為實心雙向鉛筆頭的Co(VO3)2-Mn(VO3)2在電流密度為1Ag-1循環性能圖。從圖2中可以看出，比電容隨著循環的繼續逐漸增加，循環500圈容量還保持在850mAhg-1以上。

圖3為圖1中B、C、D相對應的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的XRD曲線。利用尋峰軟體Jade6.0尋峰。與JCPDS:35-0139、JCPDS：51-0024吻合，就能說明它的組成是Co(VO3)2-Mn(VO3)2

實施例1實心單向鉛筆頭Co(VO3)2-Mn(VO3)2的製備

實心單向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製備方法包括如下步驟：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼的混合物，並持續攪拌，致其完全溶解，加入上述混合物時混合物在溶液中的濃度為0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一種強鹼摩爾數相同；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；優選的，鈷鹽為CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上。

如圖1中的A所示，最後得到實心單向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述實心單向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，頂端為一個實心的六稜錐，實心單向鉛筆頭結構粒徑尺寸10～15μm；。

將上述實心單向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製作鋰離子電池負極材料的方法，包括如下步驟：

(1)稱取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照質量之比為8：1：1，放入研缽中，加入去離子水研磨1h以上；

(2)將磨好的樣品塗敷在銅箔集流體上，質量面密度為1.5-2mg/cm2；

(3)用直徑16mm的衝片機衝片，再放入真空烘箱乾燥10h以上；

(4)在手套箱內組裝電池，電池殼採用2032的尺寸，電解液為1M的LiPF6，溶劑為EC與DMC的混合液，體積比為1:1；靜置24h以上，然後採用藍電電池測試系統CT2001A進行電池性能測試。

實施例2實心雙向鉛筆頭Co(VO3)2-Mn(VO3)2的製備

實心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製備方法包括如下步驟：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入NaOH、LiOH、KOH其中的一種，並持續攪拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.02-0.05molL-1；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；優選的，鈷鹽為CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到實心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。

如圖1中的B所示，所述實心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個實心的六稜錐，實心雙向鉛筆頭結構的粒徑尺寸15～20μm。

將上述實心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製作鋰離子電池負極材料的方法，包括如下步驟：

(1)稱取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照質量之比為8：1：1，放入研缽中，加入去離子水研磨1h以上；

(2)將磨好的樣品塗敷在銅箔集流體上，質量面密度為1.5-2mg/cm2；

(3)用直徑16mm的衝片機衝片，再放入真空烘箱乾燥10h以上；

(4)在手套箱內組裝電池，電池殼採用2032的尺寸，電解液為1M的LiPF6，溶劑為EC與DMC的混合液，體積比為1:1；靜置24h以上，然後採用藍電電池測試系統CT2001A進行電池性能測試。

實施例3空心雙向鉛筆頭Co(VO3)2-Mn(VO3)2的製備

空心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製備方法包括如下步驟：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入強鹼NaOH、LiOH、KOH其中的一種，並持續攪拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一種強鹼在溶液中的濃度為0.05-0.08molL-1；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；優選的，鈷鹽為CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到空心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。

如圖1中的C所示，所述空心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個六稜錐，其中一個六稜錐為實心，另一個六稜錐向內凹陷形成空洞；空心雙向鉛筆頭結構的粒徑尺寸為15～20μm。

將上述空心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製作鋰離子電池負極材料的方法，包括如下步驟：

(1)稱取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照質量之比為8：1：1，放入研缽中，加入去離子水研磨1h以上；

(2)將磨好的樣品塗敷在銅箔集流體上，質量面密度為1.5-2mg/cm2；

(3)用直徑16mm的衝片機衝片，再放入真空烘箱乾燥10h以上；

(4)在手套箱內組裝電池，電池殼採用2032的尺寸，電解液為1M的LiPF6，溶劑為EC與DMC的混合液，體積比為1:1；靜置24h以上，然後採用藍電電池測試系統CT2001A進行電池性能測試。

實施例4實心雙向鉛筆頭Co(VO3)2-Mn(VO3)2的製備

雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製備方法包括如下步驟：

(1)將NH4VO3加入70-90℃的去離子水中，持續攪拌5～10min，溶液變為淺黃綠色；

(2)向溶液中加入CO(NH2)2，並持續攪拌，致其完全溶解，其中加入的CO(NH2)2在溶液中的濃度為0.03～0.06molL-1；

(3)將鈷鹽加入上述溶液，並持續攪拌至溶液變為透明的紅褐色，其中Co：V摩爾比的範圍是1:3～1:5；優選的，鈷鹽為CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；

(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持續攪拌至完全溶解，其中Mn與Co的摩爾比為1：1；

(5)將上述製得的溶液轉入水熱反應釜中，在160-220℃的溫度下反應，時間範圍為12h-24h；

(6)將上述製得的反應樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下乾燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最後得到實心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。

如圖1中的D所示，所述實心雙向鉛筆頭結構的主體部分為實心的六稜柱，六稜柱的兩端分別有一個實心的六稜錐，實心雙向鉛筆頭結構的粒徑尺寸15～20μm。

將上述實心雙向鉛筆頭結構Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料製作鋰離子電池負極材料的方法，包括如下步驟：

(1)稱取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照質量之比為8：1：1，放入研缽中，加入去離子水研磨1h以上；

(2)將磨好的樣品塗敷在銅箔集流體上，質量面密度為1.5-2mg/cm2；

(3)用直徑16mm的衝片機衝片，再放入真空烘箱乾燥10h以上；

(4)在手套箱內組裝電池，電池殼採用2032的尺寸，電解液為1M的LiPF6，溶劑為EC與DMC的混合液，體積比為1:1；靜置24h以上，然後採用藍電電池測試系統CT2001A進行電池性能測試。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。