用於輸送液態鈉的管狀管道的製作方法

2023-04-26 11:59:06 1

專利名稱：用於輸送液態鈉的管狀管道的製作方法
技術領域：
本發明涉及在管狀管道中輸送液態鈉的領域。本發明更具體地涉及在這種管道中檢測裂縫的出現，以便覺察鈉洩漏到管道外的風險並抑制這種洩漏。
背景技術：
液態鈉，即在其熔化溫度(97. 8°C )以上的金屬鈉，是ー種特別有效的載熱和冷卻流體，其具有熱導率比水的熱導率高100的因子。該載熱流體用於通過實施熱交換來保證在不同類型裝置中的熱傳遞，尤其是在某些發動機或特殊冷卻裝置中的熱傳遞。液態鈉在核エ業領域中得到特別有意義的應用。實際上，除了可以提取高的體積功率的出色熱傳遞特性外，液態鈉還具有對中子的穿透特性。換句話說，與其它載熱流體(例如水)相反，液態鈉是非中子減速劑。因此液態鈉構成在快中子反應堆(RNR)的主迴路中選擇的載熱流體，特別是當液態鈉在特別純的形式下(特別是稱為「核質量」的精煉鈉)。鈉還具有關於核輻射的很有意義的特性的優點，特別是在具有相對短的半衰期的鈉的活化產物的情況下。但是，與這些優點相反，液態鈉具有高反應性的缺點，並且在高溫時尤其如此。具體地，考慮到其強還原特性，當與空氣中的氧接觸時，液態鈉燃燒。另ー方面，當鈉與水接觸時產生能夠導致爆炸反應的氫。鈉與水或氫的反應還導致形成腐蝕性產物(尤其是氧化鈉或氫氧化鈉)，這些腐蝕性產物對在其中使用液態鈉的裝置(特別是鋼製零件)的完整性可能是有害的。因此，在實施液態鈉循環的裝置中，從ー開始並儘可能快地檢測鈉洩漏是極其重要的，以便能夠更快地阻止鈉洩漏從而避免液態鈉的大量洩漏。理想地，希望能夠在更上遊識別洩漏風險，以便能夠以預防方式抑制洩漏的出現。這個問題在上述RNR型核反應堆中特別敏感，在這種反應堆中液態鈉達到非常高的溫度(典型地為500-600°C )，並且在這種反應堆中主迴路一般與載熱流體為水的次迴路接觸。在這種反應堆中，液態鈉的洩漏可能具有災難性的結果，例如1995年日本Monju核電站遇到的火災。為了控制與使用鈉有關的風險，已經開發了不同類型的鈉洩漏檢測裝置，這些裝置使用直接在液態鈉輸送管道周邊檢測鈉或鈉與氧或水的反應產物(特別是H2或NaO)的系統。在這個範圍內，已經描述了液態鈉輸送管道的使用，這些液態鈉輸送管道套有外管道，在輸送鈉的管道與外管道之間存在空間，外管道具有鈉或鈉的反應產物的檢測器。更普遍的是，已經提出在輸送液態鈉的管道的外周邊使用傳感器，以用於在洩漏時檢測鈉或鈉與水和/或氧的反應產物的產生。傳感器尤其是在JP57200846和JP57200847中描述的類型。在專利US4，112,417中描述了更特殊類型的傳感器，該傳感器具有固定在輸送液態鈉的管道外壁上的電纜的形式。該電纜形式的檢測器包括金屬中心線，該金屬中心線由以金屬氧化物(典型地為氧化錳、氧化鈹、或氧化鋁)為基礎的第一絕緣層覆蓋，該第一絕緣層本身又由以鈉的氧化物或氫氧化物類型的鈉的反應產物腐蝕的金屬為基礎的外金屬薄層(例如銅或奧氏體鋼或碳鋼的層)覆蓋。運行時，在金屬心線與外金屬層之間施加電位差，並測量洩漏電流。當鈉洩漏到管道外時，鈉與大氣中的氧和水的反應產物形成，並侵蝕電纜的外層，使傳感器的中心心線的金屬氧化物部分暴露，從而與鈉和大氣中的氧和水的反應產物輪流起反應，這就導致氧化物的電阻明顯下降，這改變了洩漏電流並且可以進行檢測。為了可以從出現洩漏起儘快地檢測鈉的洩漏，已經開發了越來越敏感的檢測器，以便能夠檢測與越來越少量的洩漏有關的產物，並且因此從洩漏開始時識別洩漏的存在。但是使用此類也很敏感的檢測器還是不能完全令人滿意。實際上，利用這些檢測器，只有一旦證實鈉的洩漏，它們才是可檢測的，並且檢測不能在洩漏出現前阻止洩漏。

發明內容
本發明的目的是提供在管狀管道內輸送液態鈉的方法，以避免鈉洩漏到管道外，並且該方法尤其可以以可實施的方式在這種洩漏突然發生前檢測鈉洩漏風險的預兆信號。因此，本發明提供用於輸送液態鈉的新型管狀管道，該新型管道的內表面上設有可以檢測裂縫開始的特殊塗層，如果裂縫發展，裂縫將可能導致鈉洩漏到管道外。更確切地說，本發明的目的是提供一種用於輸送液態鈉的管狀管道，該管狀管道包括內部由內層覆蓋的管道體，其特徵在於，所述內層具有至少雙層的結構，包括連續的陶瓷或金屬或金屬合金的第一層，所述第一層用於與由管狀管道輸送的液態鈉接觸；以及在管道體與所述第一層之間以反應材料為基礎的中間層，所述反應材料與液態鈉接觸時改變，從而轉變為電導率與反應材料不同的改性材料。符合本發明的管狀管道的特殊結構可以在該管道內輸送鈉，井能防止鈉洩漏到管道外。實際上，利用符合本發明的管狀管道，任何能夠導致鈉洩漏到管道外的細小過程都會或多或少地破壞與熔化鈉接觸的陶瓷層的連續性。然而，考慮到符合本發明的管道中存在的內層結構，陶瓷層的細小裂縫導致液態鈉與中間層中存在的原來通過陶瓷層與液態鈉隔絕的反應材料接觸。則鈉與中間層的該接觸導致至少部分反應材料轉化為改性材料，該改性材料改變了管狀管道的整體導電性。隨時間測量管道的導電性(直接或通過與該導電性有關的參數)可以在這種洩漏突然發生前檢測任何可能導致鈉洩漏的現象，這樣可以對管道進行預防性幹預，以避免鈉洩漏的任何風險，這與當前已知的被證實的鈉洩漏檢測技術相比，構成了明顯的優點。在此範圍內，根據特殊方面，本發明的目標是提供一種可以抑制鈉洩漏風險的液態鈉輸送方法，該方法可以使用具有如上所限定的具有雙層結構內層的管狀管道，並且在該方法中在管狀管道內輸送鈉期間進行管道電導率測量；以及在檢測出電導率變化時，進行管道的預防維修，以排除與通過電導率變化檢測出的現象有關的任何洩漏風險。
根據該方法進行的電導率測量可以是在管狀管道的整個長度上進行的管狀管道總電導率的測量。為此，一般規律是，管狀管道的外壁具有兩個電極，在這兩個電極的端子上施加電壓，並測量在這兩點之間流動的電流。該電導率測量方法可以檢測管道壁總電導率的變化，當測量的電流變化時識別該變化。該技術實施簡單，但是具有不提供裂縫確切位置指示的缺點。另外，該技術使電極與管道之間直接接觸。實際上，在這個範圍內測量的電導率變化的檢測只反應存在至少ー個發生能夠導致鈉洩漏現象的管道區域。在這種情況下，要實施的預防維修涉及整個管道。根據更有意義的實施方式，管狀管道壁電導率的測量以定位方式進行，這就是以更精確的方式識別出現可能導致鈉洩漏現象的區域，則這樣可以將管道的預防維修操作只限定在這些定位的區域。為了進行管狀管道壁電導率的定位測量，可以尤其實施下述方法中的ー種或多種 分段測量而不是整體測量管狀管道的電導率，這樣預防維修操作就限定在測量出改變的分段中。在該範圍內，典型地通過使管狀管道帶有可以有多個測量點的多個電極進行電導率的分段測量。這些不同測量點可以從單一狀態的同一管狀管道上進行，或者在可能脆化的點處進行，特別是在彎頭、交叉或接頭兩側。電導率的分段測量典型地通過兩個感應均勻磁場的電流迴路形成的裝置圍繞管狀結構的分段而實現，均勻磁場的磁力線典型地與管狀管道的軸線排成直線。與出現裂縫有關的管狀管道電導率的改變產生磁波幹擾，可以藉助此類裝置檢測該磁波幹擾。為此，例如保證檢測磁場幹擾的檢測器(或檢測器卡環)可以位於管狀結構周圍，尤其是位於截面處，以便僅在截面的角度扇形或整個截面上測量整個磁場。這樣在管狀結構周圍定位的一個檢測器的響應中的變化可以識別由檢測器覆蓋的區域中的介質的電導率的變化，因此可以以定位方式識別裂縫的出現。典型地，多個檢測器可以在管狀管道的長度上排成行，以便可以有效檢測所述管道不同處的磁場幹擾。通過低頻(典型地小於IOkHz)範圍的電磁測量而測量局部電導率，低頻範圍的電磁測量可以通過使電流在管道壁中流動並藉助磁傳感器按照已知方法，例如按照((Detection de fissure sur structure en mer en presence de salissuremarine))-Projet CRABE Ifremer ；Actes de Colloques,Colloque ISM 90,N° 12-1991 中描述的CRABE方法，檢測磁場異常來對形成過程中的裂縫進行定位。為了得到上述作用，在符合本發明的管道的中間層中使用的反應材料可以在足夠大的測量範圍變化。在該背景下，在符合本發明的管狀管道內層中存在的中間層可以包括僅ー種類型的反應材料，或者根據另ー個實施方式，包括多種不同反應材料的混合物。典型地，中間層中存在的反應材料包括至少ー種與液態鈉反應的化合物，以形成電導率和與液態鈉反應前的固態化合物的電導率不同的改性材料(典型地為固態)。根據與前面類似的實施方式，中間層中存在的反應材料也可包括多種最好為固態的化合物的混合物，當多種化合物與液態鈉存在時，它們互相作用，以形成電導率與初始化合物的混合物的電導率不同的改性材料。根據有意義的實施方式，中間層中存在的反應材料包括Lisicon型導電陶瓷或與液態鈉接觸時能夠形成Lisicon型導電陶瓷的化合物的混合物。有利地，中間層完全由Lisicon陶瓷構成,或與液態鈉接觸時能夠形成Nasicon型陶瓷的化合物的混合物構成。所述的Lisicon 和 Nasicon (分別為 「Lithium Super Ionic Conductor」 和「Natrium SuperIonic Conductor」的英文縮寫)陶瓷是以包含可變比例的磷酸鹽和娃酸鹽的鋯化鈉和鋅化鈉為基礎的陶瓷，它們的分子式典型地分別為Li1+xZr2SixP3_x012和Na1+xZr2SixP3_x012，且O く O < 3。對這些陶瓷的更多細節和它們的製備，尤其可以參照Materials Research Bulletin 中的文章「Nasicon Solid electrolytes」, Vol 21, n° 3,pp 357-363(1986)。根據有意義的第一變型，中間層中存在的反應材料包括含磷酸鹽的Lisicon型陶瓷，即分子式為Li1+xZr2SixP3_x012或Na1+xZr2SixP3_x012，其中O彡x < 3，x優選地小於3，甚至小於2的導電陶瓷。有利地，中間層由這種包含磷酸鹽的Lisicon陶瓷構成。包含磷酸鹽的Lisicon型陶瓷，尤其是上述類型的陶瓷具有相同的導電特性，並且通過由鈉原子替代至少部分鋰原子而轉化為導電性更好的Nasicon,典型地尤其按照Materials Science Poland,Vol 454，n° I (2006)中描述的機理轉化為分子式為Na1+xZr2SixP3_x012的Nasicon。從此，當此類Lisicon陶瓷作為反應材料用在符合本發明的管道中，並且與由管道輸送的液態鈉接觸的陶瓷層發生裂縫時，導致管道壁的電導率明顯增加，這可以很容易地檢測到。另外，已證實鈉與上述含磷酸鹽的Lisicon型陶瓷反應同時導致另一種特別有意義的作用。實際上，導致中間層電導率增加的反應伴隨該中間層的體積增加。該體積増加具有至少臨時填補層的裂縫的作用。該局部填補裂縫的作用延遲甚至抑制液態鈉從形成的裂縫向管道外洩漏的形成。因此，在中間層中使用包含磷酸鹽的Lisicon陶瓷不僅可以檢測鈉洩漏源的潛在現象，還可至少臨時抑制鈉洩漏的具體出現，這樣可以提前安排，以保證對檢測出的洩漏風險處進行管道維修。特別適用於實施本發明第一變型的包含磷酸鹽的Lisicon陶瓷尤其是符合以下分子式的陶瓷=LiZr2 (PO4)3, Li3Zr2Si2PO12。

分子式為Li14Zr(GeO4)4的陶瓷被證明也是很有意義的。根據本發明另一可替代的變型，中間層中存在的反應材料包括包含矽酸鹽的Nasicon型陶瓷的前體化合物的混合物，該混合物與液態鈉接觸時形成這種陶瓷。更確切地說，根據該變型，中間層作為混合物包括氧化鋯ZrO2、ニ氧化矽SiO2,以及優選地包括磷酸鹽，尤其是銨磷，例如NH4PO4. 3H20。優選地，根據該變型，混合物內的Si/Zr摩爾比例如在I. 5到3之間，並且可以在
I.5到2. 5之間，該比值優選地至少為I. 8。在與液態鈉接觸時，化合物的混合物形成改性材料，即包括矽酸鹽的Nasicon型導電陶瓷，其電導率明顯高於初始的鋯鹽和ニ氧化矽混合物。觀察到的變化可以明顯檢測出裂縫的現象。根據該變型，中間層有利地完全由上述類型的Naiscon陶瓷前體化合物的密切混合物構成。根據實施方式，中間層完全由不包括其它化合物的氧化鋯ZrO2、ニ氧化矽SiO2和作為選擇的磷酸鹽的混合物構成。根據另一有意義的實施方式，中間層中存在的反應材料除了氧化鋯ZrO2、ニ氧化矽SiO2和磷酸鹽外，還包括碳酸鋰LiHC03。在這種情況下，存在磷酸鹽是最常要求的。在這種情況下，化合物的混合物有隨時間全部或部分轉化為含磷酸鹽的Lisicon型陶瓷的趨勢。則中間層內存在的Lisicon型陶瓷在與液態鈉接觸時按照第一變型範圍內描述的機理形成Nasicon型陶瓷，這樣仍可保證明顯檢測出裂縫現象。
另外，無論第二變型的實施方式如何，中間層內存在的鋅鹽和ニ氧化矽混合物與液態鈉的反應和前面的變型一祥，伴隨中間層的膨脹現象，和前面的變型中一祥，這可以有至少臨時填補形成過程中的裂縫的作用。因此，同樣，除了檢測可能導致液態鈉洩漏的裂縫現象外，使用中間層的反應材料可以延遲甚至阻止形成洩漏，這樣可以提供補充延遲，以保證管道的維修。 根據本發明的優選實施方式，用於輸送液態鈉的管狀管道有利地可以具有下述ー個或多個優選特徵。在符合本發明的管道中，在內層中存在的以反應材料為基礎的中間層有利地是優選具有恆定厚度的連續層，該厚度優選至少為50nm，例如為100-500nm，並且更優選地為150_250nmo 典型地，可以通過形成構成內層的反應材料沉積在管道體的內表面上而得到符合本發明的管道內層存在的中間層，典型地通過使反應材料以包括溶解或分散狀態的反應材料(或反應材料的前體物)的薄膜形式沉積(例如通過浸潤、浸泡、或霧化)，然後乾燥或熱處理。中間層的沉積也可通過電沉積或溶膠凝膠技術進行，例如按照US6，911，280中描述的技術。更特別的是，典型地可以按照W02008/015593中描述的技術得到上述以Lisicon和Nasicon陶瓷為基礎的內層。另外，在符合本發明的管道中，用幹與由管狀管道輸送的液態鈉接觸的陶瓷或以金屬或金屬合金為基礎的層(即覆蓋中間層的層)的厚度優選是恆定的，該厚度有利地為50-500nm，例如為100_300nm，並且更優選地為150_250nm。該覆蓋中間層的連續層典型地可以是可以按照任何已知技術沉積的陶瓷層。作為替代，也可以涉及金屬層或聚合金屬層，例如按照文章《In-situ nuclear steamgenerator repair using electrodeposited nanocrystal line nickel)) de G. Palumboa,F. Gonzaleza, A. M. Brennenstuhla, U. Erba, b, ff. Shmaydaa et P. C. Lichtenbergera.中描述的Eectrosleeve(B)技術沉積的單晶鎳層。符合本發明的管道體可以以任何適於輸送液態鈉的材料為基礎。典型地，該管道體可以是不鏽鋼、鋯合金或鋼製的。


還可從附圖更多地表示本發明，該附圖示意性地示出符合本發明的管狀管道的剖面圖。在該附圖中，表示包括管道體20 (典型地為鋼製)的管道10。在該管道體20的內空間30中輸送液態鈉。
具體實施例方式管道體20由兩個連續層40和50構成的內連續層覆蓋，即與液態鈉接觸的層40,該層40典型地為陶瓷層或通過Electrosleeve 技術沉積的鎳層；以及位於管道體20與陶瓷層40之間的中間層50。該中間層50包括反應材料並且典型地由反應材料構成，該反應材料在與鈉接觸時轉換為電導率與反應材料的電導率不同的改性材料。在運行過程中，管道處開始出現裂縫時，在陶瓷層40處產生一條或多條裂縫，這使管道內空間30中存在的液態鈉與層40的反應材料接觸。於是可以很容易通過前面描述的技術檢測出反應堆壁電導率的改變(在附圖中沒有示出對該作用有用的電極或磁傳感器)。另外，在層40的反應材料是含磷酸鹽或上述類型的Nasicon前體化合物的混合物的Lisicon陶瓷的情況下，鈉與層40接觸可以至少臨時填補可能在該層內形成的裂縫。因此概括地說，該過程導致管道內層的臨時或持久的「自動修復」，這可以至少在足夠長的時 間內使該層保持足夠的機械強度，以便可以對管道進行預防性維修，從而排除與通過電導率變化檢測出的現象有關的任何洩漏風險。
權利要求
1.用於輸送液態鈉的管狀管道(10)，所述管狀管道(10)包括內部由內層覆蓋的管道體(20)，其特徵在幹，所述內層具有至少雙層的結構，包括 連續的陶瓷或金屬或金屬合金的第一層(40)，所述第一層(40)用幹與由所述管狀管道(10)輸送的液態鈉接觸；以及 在所述管道體(20)與所述第一層(40)之間以反應材料為基礎的中間層(50)，所述反應材料在與液態鈉接觸時發生改變，從而轉化為電導率 與所述反應材料不同的改性材料。
2.根據權利要求I所述的管道，其中在所述中間層(50)中存在的所述反應材料包括符合如下分子式的導電陶瓷Li1+xZr2SixP3_x012，其中O彡X < 3。
3.根據權利要求2所述的管道，其中所述中間層(50)由所述導電陶瓷構成。
4.根據權利要求I所述的管道，其中在所述中間層(50)中存在的所述反應材料作為混合物包括氧化鋯ZrO2、ニ氧化矽SiO2、並且優選地包括磷酸鹽。
5.根據權利要求4所述的管道，其中在所述中間層(50)中存在的所述反應材料包括具有氧化鋯ZrO2、ニ氧化矽SiO2、磷酸鹽和LiHCO3的混合物。
6.根據權利要求4或5所述的管道，其中混合物內的Si/Zr摩爾比為I.5到3之間。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的管道，其中以反應材料為基礎的所述中間層(50)是厚度至少為50nm的連續層。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的管道，其中用幹與由所述管狀管道輸送的液態鈉接觸的連續的陶瓷層(40)的厚度為50-500nm。
9.一種可以抑制鈉洩漏風險的輸送液態鈉的方法,所述方法使用權利要求1-8中任一項所述的管狀管道(10)，該方法包括 在所述管道內輸送鈉期間，測量所述管狀管道的電導率；以及 當檢測出電導率變化時，預防維修所述管道，以排除任何與通過電導率變化檢測出的現象有關的洩漏風險。
全文摘要
本發明涉及可以抑制鈉洩漏到管道外的用於輸送液態鈉的管狀管道(10)。該管道包括內部由內層覆蓋的管道體(20)，內層包括由陶瓷或金屬或金屬合金製成的第一連續層(40)，用於與由管狀管道輸送的液態鈉接觸；以及在管道體與所述第一陶瓷層之間由反應材料製成的中間層(50)，該中間層(50)在與液態鈉接觸時，轉化為電導率與反應材料不同的改性材料。
文檔編號F17D5/02GK102696072SQ201080056189
公開日2012年9月26日 申請日期2010年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者A·阿姆布若斯, M·穆薩維 申請人:阿海琺