一種鋰離子電池用高電壓電解液的製作方法
2023-04-26 12:00:21 1
技術領域
本發明涉及鋰離子電池領域，更具體地，本發明涉及一種鋰離子電池用高電壓電解液。
背景技術：
能量密度和安全性是鋰離子電池行業研究的兩大主要方向。鋰離子電池的能量由鋰電池容量和充電截止電壓決定，因此為了提高鋰電池的能量密度，需要提高充電截止電壓或者採用新型的高能量密度鋰電池材料體系。雖然大多數新型高能量密度鋰電池材料的開發，已經在全世界範圍內成為研發的熱點，但仍然處於基礎研究階段。目前，主流的正極材料仍然採用鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰材料。最近在對鋰電池能量密度要求極高的應用領域(例如智慧型手機)，對充電截止電壓的要求逐年提升。隨著更高能量密度的需求，充電截止電壓達到4.4V以上的改性鈷酸鋰材料正在快速發展，因此，4.4V以上的高電壓電解液也成為研究方向。
目前商品化鋰離子電池的電解液，一旦充電截止電壓超過4.3V，常規的碳酸酯基電解液會發生氧化分解造成電池內阻上升，從而導致整個電池的循環性能下降。為了提高電解液的工作電壓，申請號200680011015.1的專利提出在電解液中添加含氟醚類，但是含氟醚類物質沸點比較低，很難單獨使用，還存在著與用作電解質鹽溶解用溶劑的碳酸酯的相溶性低,容易引起2相分離的問題。
另外對於高電壓電解液，申請號為201210122805.4的專利也公開了一種高電壓鋰離子電池電解液，採用氟代碳酸乙烯酯代替目前商業化的常規碳酸酯類溶劑而得到高電壓電解液。這種氟代碳酸酯雖然在常溫時，高電壓循環性得到明顯改善，但在高溫循環時，會出現嚴重的脹氣現象。而且這種環狀氟代碳酸乙烯酯的粘度較高，影響隔膜的浸潤性和電池的倍率性能。
技術實現要素：
鑑於背景技術所存在的問題，本發明的目的在於供提一種由環狀氟代碳酸酯、直鏈氟代碳酸酯、腈類、添加劑等復配組合成的電解液，使其可以在4.4V以上高電壓下應用，並且在高溫下也有較高的容量保持率，而且粘度低。
為了解決上述問題，本發明採用的技術方案是，1.一種鋰離子電池用高電壓電解液，其特徵在於，由電解質鋰鹽、氟代碳酸酯 、腈類、非水有機溶劑和添加劑組成；所述電解質鋰鹽為濃度為1.2-1.6mol/L的LiPF6；所述氟代碳酸酯溶劑佔溶劑總質量的10-60%；所述腈類佔溶劑總質量的5-15%；所述非水有機溶劑佔溶劑總質量的23-84.5%；所述添加劑為二氟磷酸鋰，佔溶劑總質量的0.5-2%。
所述的鋰離子電池用高電壓電解液，所述氟代碳酸酯化合物為直鏈氟代碳酸酯（化學式1）和環狀氟代碳酸酯（化學式2），可以用化學式表示為：
（化學式1）和（化學式2）
（化學式1）中R1-R2分別為碳個數1-3個的烴基或含氟烴基，其中，R1和R2中至少一個具有氟原子；（化學式2）中R3和R4可以為H原子、氟原子、碳個數為1-3個的烷基或含氟烷基，其中R3和R4中至少一個具有氟原子。
所述的鋰離子電池用高電壓電解液，所述氟代碳酸酯化合物為鏈狀氟代碳酸酯和環狀氟代碳酸酯，其兩者重量比為3:7-4:6。
所述的鋰離子電池用高電壓電解液，所述腈類溶劑為乙腈、丙腈、異丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、環己基腈、1,2-環己基二腈、鄰苯二腈中的一種或幾種。
所述的鋰離子電池用高電壓電解液，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一種或幾種。
所述的鋰離子電池用高電壓電解液，所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸內酯，1,4-丁磺酸內酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯中的一種或幾種。
優選地，所述電解質鋰鹽在電解液中的濃度為1.4-1.6mol/L。
優選地，所述氟代碳酸酯佔總重量的30-50%。
優選地，所述腈類在電解液中的質量百分含量為8%～10%。
優選地，所述添加劑在電解液中的質量百分含量為1%～2%。
與現有技術相比，本發明的優勢是：
1、氟代碳酸酯溶劑的粘度較低，可以改善電極材料的浸潤性，縮短鋰二次電池的注液時間，提高電池的倍率性能。另一方面，環狀氟代碳酸酯的電性能優於直鏈氟代碳酸酯，但熱穩定性較直鏈氟代碳酸酯差，本發明中將兩者配合使用可以提高電解液的熱穩定性，改善常規氟代電解液高溫循環穩定性差和高溫存儲不理想的問題。
2、腈類液體溶劑單獨使用時，具有電導率小、粘度大的缺點，會降低溶劑對電極和隔膜的溼潤性能。本發明將腈類液體溶劑和氟代碳酸酯類溶劑復配使用，不僅可以有效克服腈類液體溶劑的上述缺點，而且，腈類化合物還能夠絡合正極中溶解的金屬鋰離子，防止金屬離子在負極還原，有利於進一步提高電解液的高電壓循環穩定性。
3、添加劑二氟磷酸鋰的作用是在正極表面形成SEI膜，本發明中二氟磷酸鋰和氟代碳酸酯類復配使用，能夠使SEI膜更加穩定和均勻，進一步提高電解液的穩定性。
具體實施方式
為了更好的理解本發明，下面結合具體實施例對本發明進行進一步的描述。
鋰離子電池用高電壓電解液包含以下組分：電解質鋰鹽、氟代碳酸酯 、腈類、溶劑和添加劑，其中：電解質鋰鹽為濃度為1.2-1.6mol/L的LiPF6，氟代碳酸酯溶劑佔溶劑總質量的10-60%，腈類佔溶劑總質量的5-15%，含氟溶劑佔溶劑總質量的23-84.5%，添加劑為二氟磷酸鋰，佔溶劑總質量的0.5-2%。
電解質鋰鹽在電解液中的優選濃度為1.4-1.6mol/L。
氟代碳酸酯化合物為直鏈氟代碳酸酯（化學式1）和環狀氟代碳酸酯（化學式2）按一定比例混合的混合化合物，可以用化學式表示為：
（化學式1） 和（化學式2）
（化學式1）中R1-R2分別為碳個數1-3個的烴基或含氟烴基，其中，R1和R2中至少一個具有氟原子；（化學式2）中R3和R4可以為H原子、氟原子、碳個數為1-3個的烷基或含氟烷基，其中R3和R4中至少一個具有氟原子。
具體例如下列化合物：
（環狀氟代碳酸酯1，記為H1）
（環狀氟代碳酸酯2，記為H2）
（環狀氟代碳酸酯3，記為H3）
（環狀氟代碳酸酯4，記為H4）
（直鏈氟代碳酸酯1，記為Z1）
（直鏈氟代碳酸酯2，記為Z2）
（直鏈氟代碳酸酯3，記為Z3）
（直鏈氟代碳酸酯4，記為Z4）
所述氟代碳酸酯化合物為直鏈氟代碳酸酯和環狀氟代碳酸酯的混合物，其兩者重量比為3:7-4:6。優選地，氟代碳酸酯佔總重量的30-50%。
腈類溶劑為乙腈、丙腈、異丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、環己基腈、1,2-環己基二腈、鄰苯二腈中的一種或幾種。優選地，腈類在電解液中的質量百分含量為8%～10%。
添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸內酯，1,4-丁磺酸內酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯中的一種或幾種。優選地，添加劑在電解液中的質量百分含量為1%～2%。
實施例
電池的製備：按照常規的電池製備方法組裝測試電池，以改性鈷酸鋰為正極，石墨為負極，正負極集流體分別為鋁箔和銅箔。其中改性鈷酸鋰的製作方法為：質量百分比為3%的聚偏氟乙烯溶解於1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，質量百分比94%的LiCoO2和3%的導電劑炭黑加入上述溶液並混合均勻。
電解液的製備：在氬氣氛圍的手套箱中(H2O<1ppm)，將環狀氟代碳酸酯、直鏈氟代碳酸酯、腈類、非氟代有機溶劑和二氟磷酸鋰 與LiPF6按一定比例混合。將上述各原料依次加入，充分攪拌均勻，即得到本發明所述的鋰離子電池電解液 (游離酸<15 ppm，水分<10ppm)。
電解液粘度測試：用粘度計對配好的電解液進行粘度測試。
循環性能測試：以0.5/0.5C充放電的倍率對電池進行充放電循環測試，截止電壓區間為3.0～4.45 V。
高溫儲存性能測試：首先將化成完畢的電池在常溫狀態下以0.5C充放電一次，再以0.5C將電池充滿電後進行高溫保存，待電池完全冷卻後，將取出的電池以0.5C進行放電測試。
所製備的電解液用於接觸角測試和電池性能測試，實施例1-9的材料比例及測試結果見表1。
本發明相對現有技術具有的優點是：將環狀氟代碳酸酯、直鏈氟代碳酸酯、腈類、添加劑通過一定的比例組合成高電壓電解液，可以有效降低上述物質單獨使用時的缺陷，並發揮其優勢，以達到在4.4V以上電壓下應用的效果，同時在高溫下也有較高的容量保持率，而且粘度低。
應當理解，本發明的範圍不應局限於實施例的範圍，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改，等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。