一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料及其製備方法
2023-04-27 02:11:06
專利名稱：一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池用正極材料及其製備方法，特別是一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池材料製備工藝技術領域。
背景技術：
鋰離子電池由於其具有體積小、重量輕、儲能高、壽命長和環境友好等優點而被廣泛使用，正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，一直是人們研究的重點，因此，研究鋰離子電池正極材料是提高鋰離子電池性能和拓寬其應用領域的重點。現有技術關於鋰離子電池用正極材料主要集中於磷酸鋰鐵材料的研究，如公開號為101081696 (2007-12-05)的中國專利，該方法製備的磷酸鋰鐵材料為橄欖石結構，製備過程中需要對加入碳包覆材料來增加導電性，但是碳材經過多次充/放電之後，會極大降低鋰離子電子的導電率影響充電效率。另外，在現有技術製備鋰離子電池正極材料燒結過程中為了增加製備的正極材料的導電性，還會在材料處理階段加入分散顆粒和細化顆粒的分散劑和粘接劑，這些分散劑和粘接劑在燒結時會和碳材進行反應，使燒結後剩餘碳材的劑量不易掌控；除此之外，為了保證製備後能得到較純的磷酸鋰鐵材料還需要在製備過程中一直通入還原性氣體進行保護。
發明內容
本發明的第一個目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料。本發明的另一目的是提供上述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法。本發明製備的鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料呈缺陷型晶狀橄欖石結構，導電率高，且製備工藝簡單、成本低、材料分散均勻，能有效控制顆粒粒徑。本發明的第一個目的是通過以下技術方案得以實現的一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料，化學組成式為LiMxFea I) Pa ι)02(21)，其中M為Ni、Mg或者Mn中一種元素；X為M相對於Fe、P和O所佔的摩爾百分比係數，O. 01蘭x < I。該方法製備的氧化鋰鐵材料結構為缺陷型晶狀橄欖石結構，該結構會游離一些氧分子與磷分子，造成結構上的氧或磷的空隙現象，該結構在充/放電過程中有利於電子的傳輸以及鋰離子的移動擴散，增加導電性。本發明製備的氧化鋰鐵材料可以根據需求製備出平均粒徑在10 nm 100 μ m,粒徑分布為1.2 2. O的氧化鋰鐵顆粒，極大提高了氧化鋰鐵材料作為鋰電池正極用材料的範圍。本發明的另一目的是提供上述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法。鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，包括以下步驟
(I)按照化學組成式進行配料，以M的單質或M的氧化物為M元素的原料，以鋰鹽為Li元素的原料，以氧化鐵為Fe元素的原料，以磷酸鹽為P元素的原料，均勻混合得到配料混合物，以混合物中含O物質為O元素的原料；(2)預處理將上述配料混合物送入空氣爐中進行燒結，燒結後自然冷卻，然後球磨得到預處理後的混合物；
(3)氣相處理將上述預處理後的混合物送入爐中同時升溫煅燒，煅燒溫度為600 700°C，煅燒時間為7 15小時，煅燒後自然冷卻即得到氣相處理後的混合物。(4)粉末收集將氣相處理後的混合物過篩，即得到鋰離子電池材料用氧化鋰鐵正極材料。本發明固相燒結與氣相沉積方法相結合，製備出缺陷型晶狀橄欖石結構，該結構作為正極材料製備的鋰離子電池在充放電過程中，鋰離子容易在此缺陷型晶狀橄欖石結構內自由嵌入與脫出；缺陷性晶狀橄欖石結構其基本特性類似於低能階摻雜型的半導體材料結構，在低電動勢下即具有優異的導電性。本發明採用氣相沉積法將正極材料進行納米化處理，氣相沉積過程中不用加入分散劑或者碳，而且通過對參數的調節可以獲得粒徑範圍很寬的氧化鋰鐵顆粒。另外，通過氣相沉積工藝可以將製備的氧化鋰鐵顆粒尺寸細化到10nm，使導電性大大提高。除此之 夕卜，本發明製備的小尺寸缺陷型晶狀橄欖石結構可以解決普通小尺寸的完整橄欖石結構多次充放電不能穩定導電率的問題，因為普通小尺寸的完整橄欖石使分子間有更大的範德華力，整體材料結構在充放電過程中更容易因為鋰離子多次嵌入與脫出時結構轉變，原先含有碳材的結構會受到晶格尺寸的改變而扭曲，即某一晶格方向的導電性會降低，也會使一些鋰離子回不去原本的晶格位置上，最終使整體充/放電效率會降低。本發明採用氧化鐵作用原材料，使氧化鋰電池的導電性大大增加，減少了碳粉和粘接劑的使用使成本降低，而且不需要在燒結過程中通入惰性氣體進行保護，進一步降低成本。作為優選，所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中一種。作為優選，所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸三胺、磷酸氫二氨中一種。作為優選，步驟(2)中所述燒結時燒結溫度為550 700°C，燒結時間為2 5小時。燒結溫度低，燒結時間短，大大降低成本，提高生產效率，根據本發明製備工藝生產速度為O. 5克/小時 50公斤/小時。作為優選，步驟(2)中所述燒結時升溫速率5 10°C /min。作為優選，步驟(2)中所述球磨時球磨時間為3 6小時。作為優選，步驟(2)中所述空氣爐中爐璧與爐中心溫度差小於3°。該燒結溫度工藝的控制可以使燒結後的氧化鋰鐵顆粒游離一些氧分子和磷離子；該燒結溫度是採用在空氣爐中安裝精準的爐溫控制系統是實現的。作為優選，步驟(3)中所述升溫煅燒時升溫速率為20 25°C /min。作為優選，步驟(4)中所述混合物過篩是採用篩選網格自動進行篩選。篩選網格是由安裝在原子氣相處理器的自動篩選機器實現的，大大縮短的製備工藝時間，也提高了篩選精度，滿足高質量氧化鋰用正極材料的需求。本發明的有益效果是
I、本發明製備的氧化鋰鐵材料結構為缺陷型晶狀橄欖石結構，該結構會游離一些氧分子與磷分子，造成結構上的氧或磷的空隙現象，該結構在充/放電過程中有利於電子的傳輸以及鋰離子的移動擴散，增加導電性。
2、本發明採用氣相沉積法將正極材料進行納米化處理，氣相沉積過程中不用加入分散劑或者碳，而且通過對參數的調節可以獲得粒徑範圍很寬的氧化鋰鐵顆粒。另外，通過氣相沉積工藝可以將製備的氧化鋰鐵顆粒尺寸細化到IOnm時，顆粒也不會發生團聚。3、本發明採用氧化鐵作用原材料，使氧化鋰電池的導電性大大增加，減少了碳粉和粘接劑的使用使成本降低，而且不需要在燒結過程中通入惰性氣體進行保護，進一步降低成本。
圖I由本發明製備的氧化鋰鐵顆粒的SEM圖。圖2由市場購買的臺灣強禾的鋰電池正極材料的SEM圖。·
具體實施例方式本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其並不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書後可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本發明的權利要求範圍內都受到專利法的保護。實施例I
將 Li2C03、(NH4)2PO3^ Mg、Fe2O3 按照化學組成式 LiMgacilFeaci9Patl9C^98 配置原料，將上述配料混合物送入空氣爐中進行燒結，燒結時以5 10°C /min的升溫速率將爐溫升至550 700°C，燒結時間為2 5小時，控制空氣爐中爐璧與爐中心溫度差為3 °，燒結後自然冷卻，然後球磨，球磨時間為3 6小時，球磨後得到預處理後的混合物；將上述預處理後的混合物送入爐中同時升溫煅燒，升溫煅燒時20 25°C /min的升溫速率將爐溫600 700°C，煅燒時間為7 15小時，煅燒後自然冷卻即得到氣相處理後的混合物；將氣相處理後的混合物過篩，即得到鋰離子電池材料用氧化鋰鐵正極材料。實施例2
同實施例1，不同的是原料中所述Mg為MgO ;所述Li2CO3為LiN03。實施例3
同實施例1，不同的是所述Li2CO3為LiCOOH ;所述磷酸鹽為磷酸三胺。實施例4
同實施例1，不同的是所述磷酸鹽為磷酸氫二氨。實施例5
將 Li2CO3' (NH4)2PO3' Mn、Fe2O3 按照化學組成式 LiMn0.05Fe0.05P0.0503.9 配置原料，將上述配料混合物送入空氣爐中進行燒結，燒結時以710V Mn的升溫速率將爐溫升至600°C，燒結時間為3小時，控制空氣爐中爐璧與爐中心溫度差為2。，燒結後自然冷卻，然後球磨，球磨時間為4小時，球磨後得到預處理後的混合物；將上述預處理後的混合物送入爐中同時升溫煅燒，升溫煅燒時22°C /min的升溫速率將爐溫650°C，煅燒時間為11小時，煅燒後自然冷卻即得到氣相處理後的混合物；將氣相處理後的混合物過篩，即得到鋰離子電池材料用氧化鋰鐵正極材料。實施例6同實施例2，不同的是原料中所述Mn為MnO ;所述Li2CO3為LiN03。實施例7
同實施例2，不同的是所述Li2CO3為LiCOOH ;所述磷酸鹽為磷酸三胺。實施例8
同實施例2，不同的是所述磷酸鹽為磷酸氫二氨。實施例9
將 Li2C03、(NH4)2PO3^ Ni、Fe2O3 按照化學組成式 LiMgaci9FeacilPacilC^82 配置原料，將上述配料混合物送入空氣爐中進行燒結，燒結時以10°C /min的升溫速率將爐溫升至700°C，燒結時間為5小時，控制空氣爐中爐璧與爐中心溫度差為1°，燒結後自然冷卻，然後球磨，球磨時間為6小時，球磨後得到預處理後的混合物；將上述預處理後的混合物送入爐中同時 升溫煅燒，升溫煅燒時25V /min的升溫速率將爐溫700°C，煅燒時間為15小時，煅燒後自然冷卻即得到氣相處理後的混合物；將氣相處理後的混合物過篩，即得到鋰離子電池材料用氧化鋰鐵正極材料。實施例10
同實施例9，不同的是原料中所述Ni為NiO ;所述Li2CO3為LiN03。實施例11
同實施例9，不同的是所述Li2CO3為LiCOOH ;所述磷酸鹽為磷酸三胺。實施例12
同實施例9，不同的是所述磷酸鹽為磷酸氫二氨。
權利要求
1.一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料，其特徵在於化學組成式為LiMxFe(1 —X)P(1 — X)02(2 — x)，其中M為Ni、Mg或者Mn中一種元素；x為M相對於Fe、P和O所佔的摩爾百分比係數，O. Ol ^ X < I。
2.權利要求I所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)按照化學組成式進行配料，以M的單質或M的氧化物為M元素的原料，以鋰鹽為Li元素的原料，以氧化鐵為Fe元素的原料，以磷酸鹽為P元素的原料，均勻混合得到配料混合物，以混合物中含O物質為O元素的原料； (2)預處理將上述配料混合物送入空氣爐中進行燒結，燒結後自然冷卻，然後球磨得到預處理後的混合物； (3)氣相處理將上述預處理後的混合物送入爐中同時升溫煅燒，煅燒溫度為600 700°C，煅燒時間為7 15小時，煅燒後自然冷卻即得到氣相處理後的混合物； (4)粉末收集將氣相處理後的混合物過篩，即得到鋰離子電池材料用氧化鋰鐵正極材料。
3.根據要求2所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中一種。
4.根據要求3所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸三胺、磷酸氫二氨中一種。
5.根據要求4所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述燒結時燒結溫度為550 700°C，燒結時間為2 5小時。
6.根據要求5所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述燒結時升溫速率5 10°C /min。
7.根據要求6所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述球磨時球磨時間為3 6小時。
8.根據要求7所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述空氣爐中爐璧與爐中心溫度差小於3°。
9.根據要求8所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述升溫煅燒時升溫速率為20 25°C /min。
10.根據要求9所述鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述混合物過篩是採用篩選網格自動進行篩選。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池用正極材料及其製備方法，特別是一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池材料製備工藝技術領域。一種鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料，其特徵在於化學組成式為LiMxFe(1－x)P(1－x)O2(2－x)，其中M為Ni、Mg或者Mn中一種元素；x為M相對於Fe、P和O所佔的摩爾百分比係數，0.01≦x＜1。本發明製備的鋰離子電池用氧化鋰鐵正極材料呈缺陷型晶狀橄欖石結構，導電率高，且製備工藝簡單、成本低、材料分散均勻，能有效控制顆粒粒徑。
文檔編號C01B25/16GK102897729SQ20121034880
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者王文峰, 楊永茂, 龔興國, 孫遠 申請人:湖州蘊天新能源科技有限公司