寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及製造方法
2023-04-26 08:10:26 1
專利名稱：寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及製造方法
技術領域：
本發明涉及錳鋅鐵氧體材料及其製備方法，具體為寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及其製備方法。
背景技術：
隨著彩電、計算機及各類通信設備的發展換代，各種電感器、濾波器、變壓器磁芯材料均要求拓寬到更高的使用頻率和具有更低的功率損耗，因此世界各大公司競相研製開發，近20年時間，已從數十千赫的PC30、PC40級的材料，發展推出了更低功耗的PC44材料和更高頻率(達500kHz以上)的PC50級材料。這些高性能產品廣泛應用於高清晰度數字彩電、高解析度計算機顯示器、脈衝編碼調製數字通信(PCM)和WDM及DWDM光纖通信設備。 磁芯元件的高頻化、低功耗化，保證了整機器件的高性能、高可靠、片式化、貼裝化、薄膜化。 然而不盡人意的是，目前國內各大廠家軟磁磁芯的批量水平仍徘徊於PC40左右，出口創匯方面也僅能填充一些國際大公司的剩餘市場。
軟磁鐵氧體應用廣泛，用量大的一種磁性材料。1997年世界產量22萬噸，其中我國產量5萬噸，預計2000年世界產量將達到30萬噸，2005年達到45萬噸。預計今年我國將達到6萬噸，2005年將超過15萬噸，約佔全全世界軟磁鐵氧體總量的1/3，佔世界第一位。 但我國尚存在工藝技術比較低，一些專用工藝設備較落後，造成產品檔次不夠高等問題，有待進一步解決。 為適應國際國內市場寬溫高頻低功耗高性能磁芯的發展需求，受此啟發，各材料製造廠家正積極尋求一種廣譜高頻低功耗材料，磁導率和使用頻率都應有較大覆蓋面，從而取代名目眾多的高頻低功耗材料。發明內容
本發明正是針對以上技術問題，提供可增大磁心體電阻而降低高頻損耗的，減少磁滯損耗，優化μ i-T曲線的寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及其製備方法。
本發明的具體技術方案如下寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料，以摩爾百分比計，以下各成分的配比為Fe2O3 50. 5%-55. 0% ； ZnO -J. 0%_11· 5% ； Mn3O4 30. 5%-38. 5% ；添加劑成分Si02 60—140ppm, CaO 350— 700ppm、Nb2O5 120—550ppm，ZrO2 150—450ppm、Ti02 150_350ppm、Ni0 180—1500ppm，Ta2O5: 20一180ppmo
寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的製備方法，該方法的步驟為I)配料首先固定Fe2O3的摩爾百分比含量，然後再固定ZnO和Mn3O4的摩爾百分比含2)、球磨乾式強混時間45min；3)、預燒將經過球磨後的物質在迴轉窯進行預燒，控制溫度為950°C，時間為3小時；4)砂磨將經過預燒後的物料經砂磨機砂磨2.O小時後，使粉料的粒度控制在平均粒3徑 I. 0-1. 2 μ m，然後按比例加入添加劑 Zr02、Ta205、Ni0、CaC03、Nb2O5, SiO2,和 TiO2 ；5)、噴霧顆粒採用噴霧機進行噴霧，顆粒為60-180目，分布面積>85% ；6)燒結採用可控氣氛鐘罩燒結爐進行燒結，燒結溫度控制為1320°C，保溫4小時，降溫過程按平衡氧分壓進行即可。在燒結步驟採用的可控氣氛鐘罩燒結爐的排膠段採用的溫度為0-600°C，在排膠過程中緩慢升溫，速度< 2V /min，氧氣的體積百分含量為20. 9% ;排膠後升溫3-5°C /min，氧氣的體積百分含量20. 9% ;在保溫段的溫度為1320°C，時間為4小時，氧氣的體積百分含量為1%_5% ;在降溫段，以3°C /min的速度降溫至1000°C ;降溫後期以5°C /min降溫，降溫後的溫度為< 1000°C，氧氣的體積百分含量降至< O. 01%。
寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料，Fe2O3 :53· 3mol% ; ZnO 10. 2mol% ； Mn3O4 36. 5mol% ;添加劑成分為 Zr02 :Ta2O5 NiO CaCO3, Nb205 =SiO2JiO20
錳鋅鐵氧體居裡溫度主要由配方中Fe2O3+和ZnO的摩爾比含量決定。經驗公式 0f=a (X-2Z/3)-b，式中 X 和 Z 分別為 Fe2O3+和 ZnO 的摩爾比，a=12.8°C，b=354°C，另外保證材料的功耗分點在100°C附近。
在高頻下降低材料功率損耗途徑提高電阻率，控制鐵氧體的晶粒在最佳狀態範圍，因為晶粒過小，Pe會變小，但Ph增大。控制晶粒大小和電阻率的最有效辦法是合理摻入添加劑和改善燒結工藝。
總的配方和摻雜原則是使磁晶各向異性常數Kl和磁致伸縮常數λ S趨近於零。
摻入HfO2、Nb205、Ta2O5等氧化物，控制在IOOOPPm以下，獲得細小而均勻的微觀結構，形成高阻晶界層，增大磁心體電阻而降低高頻損耗。摻入TiO2XO2O3控制材料的溫度特性，減少磁滯損耗，優化μ i-T曲線。
寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料中原材料的採用為固定原材料來源，保證產品質量穩定，降低成本，我們採用國產寶鋼的優質鐵紅、長沙錳、上海鋅，要求主材的純度高， 有害雜質少，活性與流動性好，粒度分布適當，比表面積匹配較好。加入適量的添加劑，可促進固相反應、阻晶、助熔及增加機械強度，改善燒結體的性能。在顆粒製備過程中採用乾式氧化物法，成本低、工藝簡單。採用鐘罩爐和平衡氣氛法，嚴格控制燒結冷卻氣氛曲線和升降溫速度。
本發明的特點為寬溫、寬頻、低功耗。一般鐵氧體隨使用效率的提高，由於渦流和自然諧振的影響，功耗增加，因此必須尋找一種或幾種添加物，摻入鐵氧體晶界，增加其高頻阻抗，同時尋找一種或數種添加劑以減少其共振能量衰耗，還必須精確調整燒結氣氛曲線，嚴格控制固相反應過程。
軟磁鐵氧體損耗與頻率一般呈線性上升關係。在低於200KHZ時磁滯Phv >渦流 Pev,而高於200KHZ則反之。Zenger指出200KHZ為一轉折點,在此頻率下Phv=Pev。當f > 200KHZ時，渦流損耗上升為主要影響，故必須設法提高電阻率。剩餘損耗一般為不依賴於f的常數，但在高頻場中與頻率呈複雜函數關係，其機理為疇壁共振而產生，細化晶粒， 減少疇壁而使之共振困難，則可有效降低剩餘損耗。當然頻率越高與其平方成正比的渦流損耗也越大，就必須設法增加晶界電阻以遏制渦流損耗。
通常添加Si0 2、Ca、Ta2O5, SnO2和Ca203、TiO2等含有較好效果，鈣離子在錳鋅鐵氧體晶界年偏析，與矽形成矽酸鈣阻擋層，能提高晶界電阻率，顯著降低渦流損耗。添加 TiO2也可在晶界處形成鈣鈦型高阻層，Ti4+上升，則Fe3+離子減少，而Fe2+含量增加，高價Ti4+由於釘在Fe2+位置處，可以成為一個靜電阻，提高了顆粒的反應活性。控制Fe2+含量還能調節二峰溫度，加上Co2+離子介入，鐵氧體的寬溫特性就可獲得。
寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的製備方法，該方法的詳細步驟優選為O配料首先固定Fe2O3的摩爾百分比含量為53. 5 %，保證材料有較高的居裡溫度，即 >240°C，確定其他兩種主成份的範圍和變化量，進行混料設計試驗，尋找μ i及P — T曲線走勢接近目標值的方案。然後再固定ZnO和Mn304的摩爾百分比含量；當Zn取10. 2 mol%, Mn3O4取36. 5 mol%時，能取得較低的功耗。
2)、球磨時間為45min，使混合料平均粒度為I. 2 μ m左右；3)、預燒將經過球磨後的物質在迴轉窯進行預燒，目的是為了使部份氧化物和碳化物進行分解，使容易揮發的雜質(如C1、S等酸根)蒸發，獲得均勻的混和物進行初步的固相反應，轉變成點晶石結構，減少最後產品的燒結收縮和變形，控制溫度為950°C，溫度太低達不到預燒目的，太高不僅會造成料粉硬度過大，不利於砂磨和噴霧造粒，還會影響燒結產品的收縮和磁性能，時間為3小時；4)砂磨為了將預燒、振磨過後的預燒料磨細，將經過預燒後的物料經砂磨機砂磨2.O 小時後，使粉料的粒度控制在平均粒徑I. 0-1. 2 μ m，然後按比例加入添加劑Zr02、Ta2O5, NiO、CaCO3> Nb2O5, si02；和TiO2，通過添加雜質來改善材料的性能，主要有助燒、礦化、阻晶和改善電磁性能作用。在實驗過程中，首先分析各種添加劑在鐵氧體形成中的作用，採用正交法進行確定各種組合比例；添加納米SiO2—常規CaCO3對材料性能影響，在實際過程中，Si—Ca組合為常用雜質，由於Ca2+向晶界在偏析使得晶粒均勻，晶界明顯與Si4+共同形成高電阻的晶界層，比損耗因此降低，通過實驗發現加入納米SiO2和普通級CaCO3樣品功耗最低,性能最好。
添加Ta2O5-Nb2O5-CaCO3對材料性能影響，Ta5+使Ca2+在晶界的濃度升高，Nb離子防止了 Zn離子揮發，晶界上的Ta和Nb稀釋了 Fe2+濃度，抑制了其導電能力，電阻率得到提高，同時，合適的摻雜也可以使晶粒分布均勻整齊規則，氣孔率相對降低，提高了密度，改善了溫度特性，μ i也得到相應的提高。
添加Co2O3-TiO2-Bi2O3對材料性能影響，同時對Co-Ti添加劑的不同添加粒源進行了對比實驗，對市購TiO2、Co203進行預燒和球磨處理，改善了添加劑和鐵氧體的粒度匹配，同時加入Bi203形成複合組分，Β 203為一種低熔點物質，在錳鋅鐵氧體燒結中起到液相媒質作用，促進離子擴散和進程，這對提高晶粒均勻性起到關鍵作用。
5)、噴霧顆粒採用噴霧機進行噴霧，顆粒為60-180目，分布面積> 85% ；6)、燒結採用可控氣氛鐘罩燒結爐進行燒結，燒結溫度控制為1320°C，保溫4小時，降溫過程按平衡氧分壓進行即可，錳鋅鐵氧體的燒結過程至關重要，此階段中鐵氧體形成了正確的化學組成，獲得了優良的微觀結構，最終性能得以確定。燒結過程最重要的工藝參數就是氣氛控制和燒結曲線，氧分壓PO2決定了 Fe2+/ Fe3+比率。平衡冷卻曲線中P02與溫度的關係由BLanK方程試驗決定。燒結溫度加熱速率及保溫時間是得到優良微觀結構的重要保證。
可控氣氛鐘罩燒結爐，包括鐘罩爐、控制器和真空泵，在鐘罩爐的上方通過管道與控制器連接，控制器與真空泵連接。鐘罩爐包括爐殼和爐膛，爐殼內側設置爐膛保溫層，在爐膛的頂部設置排氣口，真空泵與控制器通過管道與爐膛上的排氣口連接，控制器可以控制真空泵對爐膛內的氣體進行控制，使爐膛內的氧氣含量均勻，可以保證產品的質量，採用真空泵先使高溫爐體具有負壓，然後再充入氮氣，加快氮氣流動性。可以解決爐體內的一些氮氣死角問題。
本發明的積極效果體現在本材料具有非常優異的高頻性能，又能兼顧用戶對溫度特性的需求，可替代目前家電和通信行業大量進口的PC50和3F4等磁芯，同時在較低頻率範圍內還可替代部分PC40、 PC44、6H40等材料。在本材料的製備方法中，由於採用了可控氣氛鐘罩燒結爐，使爐膛內的氧氣含量均勻，節約使用氮氣，保證產品的質量。
圖I為本發明中可控氣氛鐘罩燒結爐的結構示意圖。
其中I——可控氣氛鐘罩燒結爐鐘罩爐、2——控制器、3——真空泵、4——熱交換器、5-控制系統、6-氧分析儀。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述，但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。
實施例I :可控氣氛鐘罩燒結爐通過管道與熱交換器連接，控制系統分別與鐘罩爐和熱交換器連接。採用熱交換器可以對爐膛內的溫度進行很好的控制。控制系統可以檢測爐膛內的溫度， 並控制熱交換器及純氮氣的含量、空氣含量等。鐘罩爐通過管道與熱交換器連接，在管道中間設置調節閥，通過調節閥可以更好的進行熱量的傳送。純氮氣裝置通過管道和鐘罩爐連接，空氣入口通過管道和鐘罩爐連接，當控制系統檢測到氧氣含量較高時，通過真空泵抽取真空，使爐體內顯負壓狀態，充入氮氣，減小鐘罩爐中氧氣的體積含量，保證整個爐體氣體均勻，這樣可以減少氮氣用量。鐘罩爐的爐膛中部通過管道與氧分析儀連接，氧分析儀與控制系統連接。鐘罩爐裝置中的控制系統可以實時控制溫度、氣氛的函數，為批次燒結爐。溫度和氣氛控制進行實時控制，生產出的產品質量好、成品一致性等優點。生產靈活性高由於是按批間歇燒結，每個批次均可以根據產品形狀、尺寸、材料等的不同，而採用不同的溫度曲線、氣氛曲線和壓力曲線。工藝曲線預先設定在控制系統內，屆時通過計算機選擇即可，調整也非常方便。非常利於根據定單不同靈活安排生產。
可控氣氛鐘罩燒結爐改變了在燒結降溫過程中常規使用充氮氣利用正壓控制氧含量的方式。通過真空泵抽取鐘罩爐中的真空，使爐體內的氣壓為負壓狀態，通過管道從純氮裝置中向鐘罩爐內充入氮氣，達到精確控制鐘罩爐中的氧氣的體積含量，保證整個鐘罩爐爐體內的氣氛均勻，減少氮氣的使用量。
固定Fe2O3的摩爾百分比為53. 3%，保證材料有較高的居裡溫度(> 240°C )，MnZn鐵氧體居裡溫度主要由配方中Fe2O3和ZnO的摩爾比含量決定。經驗公式0f=a (X_2Z/3)_b(式中X和Z分別為Fe2O3和ZnO的摩爾比)，a=12. 8°C，b=354°C，另外保證材料的功耗分點在10CTC附近,經過正交試驗驗定基礎配方53. 3 mo I % 36. 5 mo I % 10. 2 mol%。固定Fe2O3的摩爾百分比為53. 3 mol%，改變ZnO和Mn3O4的摩爾百分比配比(在500Kc、50mT、100°C)具體參數由表可知
權利要求
1.寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料，其特徵在於，以摩爾百分比計，以下各成分的配比為 Fe2O3 50. 5%-55. 0% ； ZnO 7. 0%_11· 5% ； Mn3O4 30. 5%-38. 5% ； 添加劑成分Si02 60—140ppm, CaO 350— 700ppm、Nb2O5 120—550ppm，ZrO2 150—450ppm、Ti02 150_350ppm、Ni0 180—1500ppm，Ta2O5:20一180ppmo
2.寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料，其特徵在於，以摩爾百分比計，以下各成分的配比為 Fe2O3 53. 3mol% ； ZnO :10. 2mol% ； Mn3O4 :36. 5mol% ；添加劑成分為 ZrO2 =Ta2O5 NiO CaO =Nb2O5 =SiO2 =TiO30
3.—種如權利要求I或權利要求2所述的寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於，該方法的步驟為 1)配料首先固定Fe2O3的摩爾百分比含量，然後再固定ZnO和Mn3O4的摩爾百分比含量; 2)、球磨採用乾式強混，時間為45min； 3)、預燒將經過球磨後的物質在迴轉窯進行預燒，控制溫度為950°C，時間為3小時； 4)砂磨將經過預燒後的物料經砂磨機砂磨2.O小時後，使粉料的粒度控制在平均粒徑 I. 0-1. 2 μ m，然後加入添加劑 Zr02、Ta2O5, NiO、CaCO3> Nb2O5, si02，和 TiO2 ； 5)、噴霧顆粒採用噴霧機進行噴霧，顆粒為60-180目，分布面積>85% ； 6)燒結採用可控氣氛鐘罩燒結爐進行燒結，燒結溫度控制為1320°C，保溫4小時，降溫過程按平衡氧分壓進行即可。
4.根據權利要求3所述的寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於步驟6)所述的燒結步驟，在燒結步驟採用的可控氣氛鐘罩燒結爐進行燒結，可控氣氛鐘罩燒結爐的排膠段採用的溫度為0-600°C，在排膠過程中緩慢升溫。
5.根據權利要求3所述的寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於步驟6)所述的燒結步驟，其在可控氣氛鐘罩燒結爐的排膠段的速度< 2V /min，氧氣的體積百分含量為20. 9% ;排膠後升溫的速度為3-5°C /min，氧氣的體積百分含量20. 9% ;在保溫段的溫度為1320°C，時間為4小時，氧氣的體積百分含量為1%_5% ;在降溫段，以3°C /min的速度降溫至1000°C;降溫後期以5°C /min降溫，降溫後的溫度為< 1000°C，氧氣的體積百分含量降至< O. 01%。
6.根據權利要求4所述的寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於步驟6)所述的燒結步驟中採用的可控氣氛鐘罩燒結爐鐘罩爐，該可控氣氛鐘罩燒結爐鐘罩爐包括控制器和真空泵，在該鐘罩爐的上方通過管道與控制器連接，控制器與真空泵連接。
全文摘要
本發明為寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及其製備方法。該材料的組分以摩爾百分比計為Fe2O350.5%-55.0%；ZnO7.0%-11.5%；Mn3O430.5%-38.5%；添加劑成分:Si02、Ca0、Nb205、Zr02、TiO2、NiO、Ta2O5。製備方法的步驟為1)固定Fe2O3的摩爾百分比含量，然後再固定ZnO和Mn3O4的含量；2)球磨45min；3)將球磨後的物質在迴轉窯進行預燒；4)砂磨2小時使粉料的粒徑1.0-1.2μm，然後加入添加劑等步驟。本材料具有非常優異的高頻性能，又能兼顧用戶對溫度特性的需求，可替代目前家電和通信行業大量進口的PC50和3F4等磁芯。
文檔編號C04B35/26GK102924070SQ20121043468
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者餘文生, 伍鴻勵 申請人:四川省眉山市力達電子有限責任公司