其電極具有增強注入特性的電子器件製造方法和電子器件的製作方法
2023-04-26 08:21:46 4
專利名稱：其電極具有增強注入特性的電子器件製造方法和電子器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造電子器件的方法，例如像其電極具有增強注入特性的有機發光二極體(OLED)。此外，本發明涉及包括增強注入特性電極的電子器件。
背景技術：
有機發光二極體(OLED)代表顯示應用或照明應用的前景技術。典型的發光二極體包括一個襯底。在該襯底上布置有第一電極，其通常作為空穴注入陽極。在該陽極上提供有包括有機電致發光材料的發光區。最後，通常用作電子注入陰極的第二電極澱積在該有機電致發光材料上。
當跨過第一和第二電極施加電壓時，電子從陰極注入到發光區，並且空穴從陽極注入到發光區。電子和空穴在發光區中複合，從而發出光。
已知的二極體可以細分為頂部發光二極體和底部發光二極體。在頂部發光二極體中，所產生的光由第一電極反射並通過透明或基本透明的第二電極發出。在底部發光二極體中，所產生的光通過透明或基本透明的第一電極/襯底發出並由第二電極反射。
和基於無機材料的傳統部件相比，包含有機材料的已知器件的優點在於它可以提供大發光表面的元件，像顯示器或螢光屏。此外，與無機材料相比，由於有機材料的低處理溫度，所以有機材料可以容易地提供在柔性襯底上，由此可用在顯示器和螢光屏的一系列新應用中。
然而，和基於無機材料的發光二極體相比，有機發光二極體工作在更高的工作電壓下。這尤其源自這樣一個事實電荷載流子即電子或空穴，從電極到有機層的注入效率較低，也就是說，普通的有機發光二極體不具有呈現歐姆或低勢壘注入的電極。
為了克服上述的問題，即為了增強注入特性並減小工作電壓，WO02/41414 A1提出了提供包括下列特徵的有機發光二極體。首先，提供有兩個電極，即空穴注入陽極和電子注入陰極。與電極相接觸，提供有輸運材料層，即在陽極上的空穴輸運材料(HTM)和在陰極上的電子輸運材料(ETM)。HTM層和ETM層都摻雜，即HTM層是p摻雜(空穴)，以及ETM層是n摻雜(電子)。在HTM層和ETM層上分別還提供有阻擋層，在該阻擋層之間布置發光材料(EM)，該材料在複合期間發出光。
雖然上述的布置能夠增強注入特性並能夠減小工作電壓，但注入特性的增強和工作電壓的減小仍不夠。此外，已知的有機發光二極體的壽命縮短，即二極體經受加速老化，導致發光材料(EM)的發光度降低。因此，在短暫的運行時間後，發光效率就會降低。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種方法，用於製造電子器件，尤其是其電極具有增強注入特性的有機發光二極體，從而能實現較低的工作電壓、較高的發光效率和較長的壽命。本發明進一步的目的是提供一種電子器件，尤其是其電極具有增強注入特性的有機發光二極體，從而能實現較低的工作電壓、較高的發光效率和較長的壽命。
根據本發明的用於製造其電極具有增強注入特性的電子器件的方法包括下列過程步驟。
首先，提供第一電極。例如，第一電極以後能在最終的電子器件中用作陰極或陽極。例如將用作陽極的第一電極，如果用在底部發光二極體中，可以包括銦錫氧化物(ITO)層，或者如果用在頂部發光二極體中，可以包括鋁層。根據要製造的OLED，第一電極可以澱積在透明或非透明襯底上。例如將用作陰極的第一電極，可以包括鋁與氟化鋰、鎂、鈣、或鎂和銀的混和層的薄層的結合。然而，即使其他具有適當功函數和反射率的材料也能用作第一電極。
在提供第一電極後，將分子電荷轉移材料層澱積在第一電極上。例如，如果第一電極將用作陽極，分子電荷轉移材料可以包括F4-TCNQ，或者如果第一電極將用作陰極，分子電荷轉移材料可以包括TTF。無論使用哪一種材料，例如，分子電荷轉移材料的澱積都可以通過真空蒸發或任何其他合適的能夠在第一電極上產生同質的分子電荷轉移材料層的處理來執行。
然後，使分子電荷轉移材料交聯(cross-link)以增強第一電極的注入特性。例如，交聯步驟可以通過用電子束照射分子電荷轉移材料來執行，從而發生分子電荷轉移材料的聚合和交聯。分子電荷轉移材料不需要整個交聯，事實上僅僅部分材料交聯就足夠了。然而，最有利的是整個分子電荷轉移材料交聯。交聯提供分子電荷轉移材料層更高的熱穩定性。
進一步的過程步驟可以隨後進行。例如，如果要製造的器件是有機發光二極體(OLED)，電致發光材料的有機層可以放置在交聯的分子電荷轉移材料上，並且然後具有和上述同樣結構的第二電極放置在有機層上。該器件也可以是電晶體、光伏電池或任何其他使用具有下文所提到優點的電極的器件。
利用根據本發明的方法製造無論哪一種器件，所述器件都將有具有增強注入特性的第一電極，從而能用更低的工作電壓來使所述器件工作。這是因為這樣的事實在其上澱積了交聯的分子電荷轉移材料的第一電極和隨後的層之間的注入特性，即空穴注入或電子注入改進。如果製造有機發光二極體(OLED)，在交聯的分子電荷轉移材料和鄰近的發光材料的有機層之間的注入特性改進。與已知的OLED相比，交聯的分子電荷轉移材料的分子遷移到鄰近的電致發光材料的有機層的能力減小，從而所謂的淬火效應減小，並且OLED的壽命和OLED的發光效率增加。
在根據本發明的方法的優選實施例中，分子電荷轉移材料的交聯通過用電子束、UV照射、等離子體或離子束照射分子電荷轉移材料來執行。
根據本發明進一步的優選實施例，分子電荷轉移材料的澱積和交聯在同一步驟內執行，即在分子電荷轉移材料的澱積期間執行交聯。例如，在為了在第一電極上澱積分子電荷轉移材料的蒸發期間，可以用電子束、UV照射、等離子體或離子束照射在第一電極上的材料和/或要澱積在第一電極上的材料。這樣提供一種省時的方法，從而能在較短的時間內製造較多數目的器件。
即使大部分的分子電荷轉移材料被交聯，在這層中，仍然可以剩有一些分子沒有和其他分子交聯。例如，在OLED中，這些分子往往會遷移到鄰近的電致發光材料的有機層中，其中他們引起所謂的淬火，導致加速的老化和因此而來的OLED的較低光強度。因此，根據本發明的方法的優選實施例還包括使交聯的分子電荷轉移材料退火的步驟。例如，導致剩餘自由分子發散的退火步驟可以在450℃的溫度下在氮氣氣氛中執行。如果使在疊置層頂部上的分子電荷轉移材料的第二層退火，則優選較低的溫度並使用真空。
根據本發明的另一個優選實施例，將至少一個有機層澱積在交聯的分子電荷轉移材料層上。例如，所述有機層之一，可以由電致發光材料組成，例如像Alq3。澱積步驟可以根據已知技術執行。
根據本發明的另一個優選實施例是針對有機發光二極體的製造，並包括下列進一步的步驟。將分子轉移材料的第二層澱積在最後的有機層上，即，最後澱積在交聯的分子電荷轉移材料的第一層上的那個有機層上。然後，如上所述交聯分子轉移材料的第二層。最後將第二電極澱積在交聯的分子轉移材料的第二層上。澱積步驟可以根據已知技術執行。
在根據本發明方法的另一個優選實施例中，分子電荷轉移材料包括受主或施主。通常，如果在要製造的器件中第一電極將用作陽極，則分子電荷轉移材料是受主，如果在要製造的器件中第一電極用作陰極，則分子電荷轉移材料是施主。
在根據本發明方法的進一步的優選實施例中，受主包括F4-TCNQ、TNF、TeNF、TCNQ、TN9(CN)2F、TCNB、TeCIBQ、TeFTCNQ、DCNQI和TCAQ中的一個。在根據本發明方法的進一步的優選實施例中，施主包括TTF、TTN、BEDT-TTF、Terpy、Ru(terpy)2和結晶紫中的一個。
根據本發明的具有增強注入特性的第一電極的電子器件包括澱積在第一電極上的分子電荷轉移材料層，該分子電荷轉移材料被交聯或聚合。交聯可以包括單體的聚合與所產生的聚合體的交聯的結合。
在根據本發明的電子器件的優選實施例中，使交聯的分子電荷轉移材料退火。
根據依照本發明的電子器件的大多數優選實施例，器件為有機發光二極體(OLED)，包括第一和第二電極並在它們之間澱積有至少一個有機層。兩個電極都可以用根據本發明的方法進行處理。所述有機層之一例如可以由電致發光材料組成。
根據本發明進一步的優選實施例，電子器件為場效應電晶體(FET)，包括第一和第二電極，所述電極橫向地放置在襯底上。例如，第一電極可以為源電極，以及第二電極可以為漏電極。
關於根據本發明的器件的優點，可以相應地適用結合根據本發明的方法所述的優點。
引入附圖並使其構成說明書的一部分，
了本發明目前優選的實施例，並連同以上給出的概要描述和以下給出的優選實施例的詳細描述，用以解釋本發明的原理。
圖1是說明根據本發明的方法在電極上澱積分子電荷轉移材料層的步驟的示意圖，圖2是說明使圖1中所示的分子電荷轉移材料交聯的步驟的示意圖，圖3是說明根據本發明方法的可選擇實施例的示意圖，其中分子電荷轉移材料的澱積和交聯在同一步驟內執行，
圖4是說明使圖2或圖3中所示交聯的分子電荷轉移材料退火的步驟的示意圖，圖5是說明根據本發明的電子器件的示意圖，圖6是表示未處理的分子電荷轉移材料(a)和交聯的分子電荷轉移材料(b)的XPS譜的Cls峰的示圖，這兩個分子轉移材料都是F4-TCNQ，圖7是分別表示具有交聯的分子電荷轉移材料澱積在其上的陽極(c)和具有經退火的交聯的分子電荷轉移材料澱積在其上的陽極(d)的OLED的光強度和工作電壓關係的示圖，以及圖8是表示具有經不同處理或未處理的不同厚度的分子電荷轉移材料層澱積在其上的陽極(e，f，g，h)的OLED的強度和壽命關係的示圖。
具體實施例方式
在圖1至圖4中，說明了根據本發明的用於製造其電極具有增強注入特性的電子器件的方法的優選實施例。
在根據本發明方法的第一步驟中，提供有第一電極2。此處所述第一電極2包括澱積在襯底4上的鋁層。第一電極2將用作最終器件的陽極。在襯底4上鋁的澱積可以通過蒸發或任何其他能在襯底4上製作鋁層的處理來執行。
根據本發明方法的第二步驟表示在圖1中。提供蒸發源6。該蒸發源6用於在第一電極2上澱積分子電荷轉移材料8的第一層。在圖1至圖4中所示的優選實施例中，分子電荷轉移材料8包括受主，所述受主為F4-TCNQ。如圖1中可見，分子電荷轉移材料8澱積在第一電極2上，而在所澱積的分子間沒有牢固的連接，即換句話說，在鄰近分子的原子間沒有共價鍵。
根據本發明的下一個步驟表示在圖2中。在第一電極2上澱積分子電荷轉移材料8後，提供輻射源10。該輻射源10例如可以輻射出電子束、UV照射、等離子體或離子束。在所示的實施例中，輻射源10為電子束源。在圖2中由箭頭12所指示的電子束，由輻射源10輻射出，指向澱積在第一電極2上的分子電荷轉移材料8。由於照射，分子電荷轉移材料8的分子經由連接橋14被交聯，如圖2中所示。照射的持續時間應根據希望交聯的程度來選擇。
在圖1和圖2中，澱積和交聯分子電荷轉移材料8的步驟是相繼執行的。然而，根據優選實施例，如圖3中所示，兩個步驟是在同一步驟中執行，即蒸發源6和輻射源10並行使用，使得在第一電極2上的澱積前後用電子束12照射分子電荷轉移材料8。因此，根據此優選實施例，提供一種省時的方法，從而能在較短的時間內製造出較多數目的器件。
無論選擇哪一種途徑，在大多數情況中照射沒有導致完全交聯分子電荷轉移材料8。通常仍剩有一些分子沒有和其他分子交聯。在圖2和圖3中用參考標記8′指示所述分子。如果要製造的器件是有機發光二極體，則這些原子8′往往會遷移到OLED的有機發光區中，從而OLED的性能惡化，即這種遷移在發光區中導致所謂的淬火，從而OLED的發光效率降低。為了克服這個缺陷，執行進一步的步驟，包括對交聯的分子電荷轉移材料8進行退火，如圖4中所示。為此，具有交聯的分子電荷轉移材料8澱積在其上的第一電極2放置在像爐16的熱源內部。在爐16內部，為氮氣氣氛並且溫度在450℃左右，或者如果是對在疊置層頂部上的分子電荷轉移材料的第二層進行退火，則為真空和較低的溫度。如圖4中箭頭所示，退火導致剩餘自由分子8′的發散，並由此改進交聯的分子電荷轉移材料8的第一層18。在優選實施例中，分子電荷轉移材料8因此基本上不包含沒有交聯的分子8′。
在圖5中，表示了根據本發明的電子器件20。該器件20為OLED，並包括襯底4、在OLED中用作陽極的第一電極2、和交聯的分子電荷轉移材料8的退火的第一層18，如參照圖1至圖4已經描述的那樣。在第一層18上，澱積有作為有機層22的有機材料層，該有機層22作為電荷載流子即空穴和電子能在其中複合的發光層。有機層22例如可以由Alq3組成。交聯並退火的分子電荷轉移材料的第二層24澱積在有機層22上，並且在交聯並退火的分子電荷轉移材料的第二層24上提供第二電極26，其用作所示OLED的陰極。第一電極2和第二電極26以及它們的交聯並退火的分子電荷轉移材料層18、24，實際上是用與參照圖1至圖4所述相同的方式製造的。然而，交聯並退火的分子電荷轉移材料的第二層24包括施主。在所示的實施例中，所述施主為TTF。與此相比，交聯並退火的分子電荷轉移材料的第一層18包括如以上已提及的受主F4-TCNQ。
在圖6至圖9中，表示了用於說明根據本發明的器件的特性的不同示圖。
圖6分別表示了由F4-TCNQ組成的未處理的分子電荷轉移材料(a)的XPS(X射線電光子分光光譜)譜的Cls峰，和由F4-TCNQ組成的交聯的分子電荷轉移材料(b)的XPS譜的Cls峰。通過電子束照射已執行交聯，此處使用500eV、100μA、d＝5mm、t＝10s。在這兩種情況中，層厚總計為100。從圖6中可以推導出，分子電荷轉移材料的交聯導致XPS譜中Cls峰的移動。因此，X射線電光子分光光譜是一種對根據本發明的交聯的分子電荷轉移材料層適用的研究方法。尤其是，交聯的程度可以利用XPS來研究。
圖7示出了分別說明例如圖5中所示的具有交聯的由F4-TCNQ組成的分子電荷轉移材料澱積在其上的陽極(c)的OLED光強度，和具有經過退火的交聯的由F4-TCNQ組成的分子電荷轉移材料澱積在其上的陽極(d)的OLED的光強度，與工作電壓的關係示圖。在情況(c)中，測量的光電流直到實現約4V的工作電壓，才開始增加。與此相比，在情況(d)中，光電流在工作電壓約為2V時就已經開始增加。從圖7可以明顯得出，退火步驟為像OLED的電子器件提供較低的工作電壓。
圖8表示用於說明OLED的老化處理的示圖，即OLED的強度的降低與壽命的關係。所有樣品在20mA/cm2下驅動，分子電荷轉移材料由F4-TCNQ組成。
在情況(e)中，分子電荷轉移材料8未經交聯或退火處理。在情況(f)中，分子電荷轉移材料8經過了交聯(電子束，t＝70分鐘)和退火(T＝450℃，氮氣氣氛)。在情況(e)和(f)中，分子電荷轉移材料8的第一層18的厚度均總計為5。從圖8中可明顯得出，與根據本發明的方法製造的OLED相比，具有未處理的分子電荷轉移材料8的OLED經受加速老化，儘管區別不是很大。然而，如果提供較厚的分子電荷轉移材料8的第一層18，則本發明的優點將變得特別明顯，如下所述。
在情況(g)中，分子電荷轉移材料8沒有經過交聯或退火處理。在情況(h)中，分子電荷轉移材料8經過了交聯(電子束，t＝90分鐘)和退火(T＝450℃，氮氣氣氛)。與此前描述的情況(e)和(f)相比，現在在情況(g)和(h)中分子電荷轉移材料8的第一層18的厚度總計均為100。從圖8中可明顯得出，尤其是在將較厚的分子電荷轉移材料的第一層18澱積在第一電極2上時，與根據本發明的方法製造的OLED相比，具有普通的分子電荷轉移材料的OLED經受更快的加速老化。因此，本發明的特殊優點在於能製造較厚的分子電荷轉移材料8的第一層18，而沒有帶來加速的老化和因此而來的OLED的強度損失。
權利要求
1.一種用於製造具有第一電極(2)的電子器件的方法，包括以下步驟提供所述第一電極(2)，在所述第一電極(2)上澱積分子電荷轉移材料(8)的第一層(18)，以及使所述分子電荷轉移材料(8)交聯。
2.根據權利要求1的方法，其中所述分子電荷轉移材料(8)的所述交聯通過用電子束、UV照射、等離子體或離子束中的一個或多個照射所述分子電荷轉移材料(8)執行。
3.根據權利要求1和2之一的方法，其中所述分子電荷轉移材料(8)的所述澱積和所述交聯是在同一步驟中執行。
4.根據前述權利要求之一的方法，還包括使所述交聯的分子電荷轉移材料(8)退火的步驟。
5.根據前述權利要求之一的方法，還包括在所述交聯的分子電荷轉移材料(8)的所述第一層(18)上澱積至少一個有機層(22)的步驟。
6.根據權利要求5的方法，還包括以下步驟在所述有機層(22)上澱積分子電荷轉移材料的第二層(24)，使所述分子電荷轉移材料(8)的所述第二層(24)的所述分子電荷轉移材料交聯，以及在交聯的分子電荷轉移材料(8)的所述第二層(24)上澱積第二電極(26)。
7.根據前述權利要求之一的方法，其中選擇所述分子電荷轉移材料(8)，以包括受主或施主。
8.根據權利要求7的方法，其中選擇所述的受主，以包括F4-TCNQ、TNF、TeNF、TCNQ、TN9(CN)2F、TCNB、TeCIBQ、TeFTCNQ、DCNQI和TCAQ中的一個或多個。
9.根據權利要求7的方法，其中選擇所述施主，以包括TTF、TTN、BEDT-TTF、Terpy、Ru(terpy)2和結晶紫中的一個或多個。
10.一種電子器件，包括在第一電極(2)上的交聯的分子電荷轉移材料(8)的第一層(18)。
11.根據權利要求10的電子器件，其中使所述交聯的分子電荷轉移材料(8)退火。
12.根據權利要求10和11之一的電子器件，還包括第二電極(26)和在所述第一電極(2)和所述第二電極(26)之間的至少一個有機層(22)。
13.根據權利要求10和11中之一的電子器件，還包括第二電極(26)，布置所述第一電極(2)和所述第二電極(26)橫向地放置在襯底(4)上。
全文摘要
本發明涉及一種用於製造電子器件的方法，例如像其電極具有增強注入特性的有機發光二極體(OLED)。根據本發明的方法包括以下步驟提供電極，在該電極上澱積分子電荷轉移材料的第一層，以及使分子電荷轉移材料交聯。利用根據本發明的方法，能製造具有較高發光效率、較低工作電壓和較長壽命的OLED。本發明還涉及一種其電極具有增強注入特性的電子器件。
文檔編號H01L33/00GK1738069SQ200510077099
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月15日 優先權日2004年8月17日
發明者託馬斯·布倫施維勒, 西格弗裡德·F·卡格, 弗爾特·裡斯 申請人:國際商業機器公司