用聚合材料塗敷固體製品的方法

2023-04-26 21:18:21

專利名稱：用聚合材料塗敷固體製品的方法
技術領域：
本發明涉及用聚合材料藉助火焰噴塗法塗敷固體製品的方法。
火焰噴塗法是一種主要用於藉助金屬層、尤其是鋅層或鋁層塗敷固體製品的技術。所以，有時被稱作金屬噴鍍法。它包括將熔融物如金屬通過噴塗如藉助噴槍推進到基體上的方法。在熔融點滴由噴槍到達基體的過程中，它們會冷卻並部分固化，所以，它們呈粘稠的半固體狀，並且因受到衝擊而展平。這樣，在基體上產生較為多孔的層，而不會因此產生合金。具有三種基本工藝1.噴塗來自熔化坩堝的熔融物，由於技術難點這一工藝已不再被普遍使用;
2.線材噴塗，包括用一煤氣-氧火焰、電弧或等離子吹管熔化線材，隨後採用空氣或其它氣體進行噴塗;以及3.粉末噴塗，供給火焰、電弧或火炬的材料呈粉末狀，隨後進行噴塗。
在後一工藝中，粉末也可以呈被壓縮的形式，即棒條，以便噴塗作為「線材」的該粉末。加熱和推進粉末的特定方式為一個聯合步驟，就是以所謂爆震裝置的方式應用衝擊波。
雖然火焰噴塗主要用於金屬，但是，火焰噴塗諸如聚乙烯、PVC和聚醯胺之類的聚合材料也屬於公知內容，正如WinklerPrinsTechnischeEucyclopeclie，卷5，第72-73頁，Amsterdam(1978)所記載，由於聚合物顆粒表面的燃燒會使其質量下降並且由於諸如流化床燒結法和靜電噴塗法之類其它塗敷方法簡便而不會破壞材質，因而相比之下，火焰噴塗法不引人注目。另外，適宜的作法是處理易於被火焰噴塗而不會有明顯變質現象產生的聚合材料，因為只有火焰噴塗法可用於尺寸不定的製品，並且允許應用任意厚度的層，必要的話，還可以應用厚度變化的層。
業已發現，通過選用具備特定粘度和粒徑、可視具體情況而定與乙烯和α、β-烯屬不飽和羧酸的共聚物相混合的聚酮聚合物粉末來達到這一目的。
因此，本發明涉及採用聚合材料藉助火焰噴塗法塗敷固體製品的方法，其特徵在於粉末的顆粒為0.15-0.85mm，其中含有一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物，線形交替聚合物的特性粘數為0.5-1.8(在60℃下，於間甲苯酚中測得的數值)，經加熱基本上將粉末熔化，隨後將其推進到固體製品表面上。
用於本發明方法的聚酮聚合物為一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物。用作聚酮聚合物前體的適宜的烯屬不飽和化合物含有多達20個碳原子，以多達10個碳原子為佳，它們是脂族烯烴如乙烯和包括丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯在內的其它α-烯烴，或者其中芳基取代基位於脂族分子的碳原子上、尤其是位於烯屬不飽和碳原子上、並且可被諸如羧基或醯氨基之類官能團取代的芳代脂族烯烴。供描述之用的後一類烯屬不飽和烴有苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對乙基苯乙烯。較好的聚酮為一氧化碳與乙烯的共聚物或由一氧化碳、乙烯和至少含3個碳原子的第二種烴、尤其是α-烯烴如丙烯所形成的三元共聚物。
聚酮聚合物的結構為一氧化碳與烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物，其中二者的分子比基本上為1∶1。當使用一氧化碳、乙烯和第二種烴的三元共聚物時，則其中相對於每一個連接有第二種烴基的單元都將至少存在兩個含有乙烯基的單元。這一比值以10-100∶1為佳。因此，該聚合物鏈如下式所示
其中B為通過烯屬不飽和度而被聚合的第二種烴基。在整個聚合物鏈上，到處都隨機地排布著
單元和
鏈節，y∶x不高於0.5。作為使用乙烯和一氧化碳共聚物的本發明的改進之處，在上式所示的聚合物中，y＝0。若y≠0，如三元共聚物中的情況，y∶x之比以0.1-0.01為佳。聚合物鏈的端基或「封端」將取決於聚合物製備期間存在的物料種類並且取決於聚合物是否被提純以及如何被提純。端基的精細特性不太重要，為人們關注的是聚合物的整體特性，所以，適宜採用上式代表聚酮聚合物。特別令人感興趣的是分子量為1000-200000的聚合物，尤其是分子量為10000-50000的聚酮聚合物。該聚合物的物理特性部分地取決於它是共聚物還是三元共聚物以及三元共聚物中第二種烴的相對比例。這類聚合物的典型熔點為175-300℃，但是更為典型地則為210-270℃。採用標準毛細管粘度測定裝置進行測定可知，該聚合物的特性粘數(於60℃的間甲苯酚中)為0.5-10，更常見的數值為0.8-4。
這種聚合物的傳統的製備方法是在由鈀化合物、其pKa值低於6的非氫滷酸的陰離子和特定結構的二齒磷配位體所形成的催化劑組合物存在下使一氧化碳與不飽和化合物相互接觸。聚酮聚合物的生產方法的範圍廣闊，無意於對其進行限定。鈀化合物以羧酸鈀，尤其是乙酸鈀為佳。陰離子以三氟乙酸或對甲苯磺酸的陰離子為佳，而二齒磷配位體則以1，3-雙(二苯膦基)丙烷或1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷為佳。尤其是歐洲專利申請121965和181014對這種聚酮的生產方法有所描述。
使用聚酮聚合物而不必添加其它物質便可以有效地進行本發明的火焰噴塗法。然而，聚酮聚合物之中可以添加被設計用於改善塗敷製品特性的傳統添加劑如顏料、抗氧劑和穩定劑。不過，在具體實施方案中，聚酮與第二聚合物組分混合，所得到的混合物被用於火焰噴塗法。第二聚合材料以乙烯與α，β-烯屬不飽和羧酸的共聚物為佳。雖然，有許多含多達10個碳原子、或在某些情況下甚至含更多碳原子的不飽和羧酸都可用作乙烯共聚物中的單體，例如2-己烯酸、2-辛烯酸和2-壬烯二酸，但是，以含有多達4個碳原子的烯屬不飽和酸為佳，它們是丙烯酸、異丁烯酸和巴豆酸，對於乙烯/不飽和羧酸共聚物來說，其中又尤以異丁烯酸和丙烯酸為佳。
乙烯/不飽和羧酸共聚物中乙烯的含量較高，而不飽和羧酸的含量則較低。以共聚物總重為基準計，適宜的乙烯共聚物中不飽和羧酸的含量為0.1-35%(重)，以1-20%(重)為佳。
該共聚物的製備方法並不重要，並且由許多方法製成的乙烯/不飽和酸共聚物均適用於聚酮混合物進行火焰噴塗法。有許多市售乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。US-3520861和US-4351931對乙烯/不飽和羧酸共聚物進行了一般性討論。
以混合物總重為基準計，所製得的混合物含有多達約80%(重)乙烯/不飽和羧酸共聚物，多達35%(重)的混合物便可以令人滿意的方式進行火焰噴塗。以混合物總重為基準計，以含有0.1-10%(重)乙烯/不飽和羧酸共聚物的混合物為佳，尤其是以含有3-7%(重)乙烯/不飽和羧酸共聚物的聚酮混合物為佳。
只要所製得的混合物均勻並且未產生不需要的降解現象，那麼，用於本發明方法的混合物的製備方法並不重要。在一實施方案中，聚酮聚合物與乙烯/不飽和羧酸共聚物被共擠出，產生以擠出物形式存在的混合物。在另一實施方案中，組份以粉末的形式被幹混或被置於具備高剪切力的混合裝置中進行混合。聚酮與乙烯/不飽和羧酸形成的混合物為其中乙烯/不飽和酸共聚物以離散相存在於聚酮基體中的非混溶混合物。在本發明中，令人滿意的相粒徑為0.2-1.5μm，以0.5-1.0μm為佳。當然，該混合物不均勻，但是在本發明方法中，當乙烯/不飽和羧酸共聚物分散於連續的聚酮相中形成均勻混合物時可獲得良好的結果。
用於本發明方法的混合物可視具體情況含有其它傳統的添加劑如抗氧劑、穩定劑和阻燃物以及其它設計用於改善聚合物的加工性能或用於改善該混合物特性的添加劑。可以藉助傳統的方法於混合聚合物的組分之前、與此同時或之後添加這類添加劑。
在適宜的火焰噴塗這種熱塑料性聚合材料所用的設備中，聚合材料、燃料和含氧氣體被導入用於點燃燃料和含氧氣體混合物從而放出熱量並基本上熔化聚合材料的燃燒室中。
隨後藉助推進氣體將熔融聚合材料由燃燒室推進到待塗敷的製品表面。該方法，雖然不直接接觸火焰，但通常也稱其為火焰噴塗法，其改進之處在於應用加熱線材或熱絲熔化有待噴塗的聚合物。通常以使用經過燃料於空氣中燃燒所產生的火焰為佳。
有代表性的燃料通常為易於點燃並且於室溫下通常為氣態的低分子量烴。適宜燃料的實例包括丙烷、丙烯、乙烯和乙炔。其中以丙烷為宜。至於用以引起燃料燃燒的含氧氣體，可以採用各種氧與其它不燃性氣體的混合物。以空氣為佳。包括氮、氬和氦在內的許多氣態物質均可用作推進氣體。在很大程度上出於簡便與經濟上的考慮，以使用空氣既作為推進氣同時又作為燃燒氣為佳。這種火焰噴塗法及其使用設備的實例已為先有技術公知。US-4632309描述了一種特別有用的方法及其使用設備。其它相關方法於US-4604306、US-3723165和US-3440079中有所介紹。
聚合材料粉末的分布狀態以及聚酮聚合物的粘度對在目標製品上獲取良好的塗層起著重要作用。有待火焰噴塗的聚合材料粒徑為0.15-0.85mm(20-100目)，以0.18-0.30mm(50-80目)為佳。聚酮聚合物的特性粘數(LVN，於60℃的間甲苯酚中測得)為0.5-1.8，以低於1.4為佳。
有待塗敷製品為需要堅韌、耐磨和耐腐蝕塗層的固體製品，可以藉助本發明方法塗敷金屬、玻璃、陶瓷、塑料或其它材料的製品。更為常見的是，採用該方法在金屬製品上提供一聚酮或其混合物的塗層。本發明方法還可以與其它聚合物塗層組合使用，其中待塗敷的製品具有第一種聚合物組合物如聚烯烴的底層以及聚酮或聚酮混合物的面層。此外，含有聚酮的塗層可用來為含有第二組合物的面層提供適用的基層。該方法特別適用於塗敷汽車零件如驅動軸和懸簧並且適用於塗敷貯罐、糧食加工設備和工業管線。
下列實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1A.在由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷形成的催化劑組合物存在下，通過使一氧化碳與乙烯接觸來製備一氧化碳與乙烯的線形交替共聚物，其熔點為250℃、LVN(於60℃的間甲苯酚中測定)為1.3。
在由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷形成的催化劑組合物存在下、分別地製備三種一氧化碳、乙烯和丙烯的線形交替三元共聚物。它的熔點均為220℃，LVN(於60℃的間甲苯酚中測定)分別為1.2、1.6和2.2。
B.採用A中製得的三元共聚物藉助火焰噴塗法分別塗敷尺寸約為7.5×17.5Cm×1.6mm的鋁和鋼金屬板。該三元共聚物以50-80目的粉末形式被使用，該粉末於使用前經過乾燥。
金屬板經過火焰乾燥後，藉助火焰噴塗進行塗敷約4分鐘直至每個板上薄膜塗層厚度達到0.76mm為止。採用ASTM網紋粘合試驗＃D3359-78測試聚合物塗層與金屬板的結合力。在該標準化試驗方法中，首先選用一個六刀片切削裝置對塗敷在金屬表面的聚合物刻畫交叉陰影線。將一特定的ASTM粘合膠帶施用於塗層上表面，隨後在銳角方向上拉扯該膠帶以檢測塗層與金屬表面的粘合力。依據被膠帶粘掉的網紋矩形的數目將塗層的粘合力劃分為1-5級，5為最高級。由實施例1的三元共聚物製備的塗層均被定為5級。
實施例2以混合物總重為基準計，使實施例1.A的共聚物分別與30%(重)兩種市售乙烯-丙烯酸共聚物混合。第一種為乙烯與9.5%(以共聚物重量為基準計)丙烯酸的共聚物，第二種為乙烯與20%(以共聚物重量為基準計)丙烯酸的共聚物。由後一共聚物形成的混合物中還含有作為著色劑的炭黑。
採用這些混合物以實施例1B的火焰噴塗法塗敷鋁和鋼板，於製備完成後，以實施例1B所用的ASTM網紋粘合試驗＃D3359-78的方法測試塗層。所有塗層均被定為5級。
實施例3以混合物總重為基準計，使實施例1A中其LVN為2.2的三元共聚物分別與20、40、60和80%(重)實施例2的第一種乙烯/丙烯酸共聚物混合。以火焰噴塗法應用這種混合物塗敷實施例1B中的金屬板並以ASTM網紋粘合試驗如上所述對塗層進行測試。所有塗層均被定為5級。
以900g的重量對塗敷板進行Gardner衝擊強度試驗，並且對所有塗層在90kg.cm以上進行估評。在某些情況下，於試驗期間出現裂縫的是金屬板而不是聚合物塗層。
權利要求
1.採用聚合材料藉助火焰噴塗法塗敷固體製品的方法，其特徵在於粉末的顆粒為0.15-0.85mm，其中含有一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物，線形交替聚合物的特性粘度為0.15-1.8(在60℃下，於間甲苯酚中測得的數值)，經加熱基本上將粉末熔化，隨後將其推進到固體製品表面上。
2.按照權利要求1所述的方法，其中線形交替聚合物由下式表示
式中B為含有至少3個碳原子的烯屬不飽和烴，y∶x之比不得大於0.5。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中聚合材料還含有多達35%(以總重為基準計)由乙烯與0.1-35%(以共聚物總重為基準計)α，β-烯屬不飽和羧酸形成的共聚物。
4.按照權利要求3所述的方法，其中共聚物為乙烯與1-20%(以共聚物總重為基準計)α，β-多達4個碳原子的烯屬不飽和羧酸形成的共聚物。
5.按照權利要求4所述的方法，其中共聚物為乙烯和丙烯酸的共聚物。
6.按照權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中共聚物用量以混合物總重為基準計為3-7%。
7.按照權利要求2-6中任意一項所述的方法，其中y＝0。
8.按照權利要求2-6中任意一項所述的方法，其中B為丙烯基，y∶x之比為0.01-0.1。
9.按照權利要求1-8中任意一項所述方法製備的塗敷製品。
全文摘要
採用基本上熔融的聚合材料藉助火焰噴塗法製備塗敷製品，其中包括由乙烯和至少一種烯屬不飽和化合物形成的線形交替聚合物，視具體情況而定還可混合有乙烯與α，β-烯屬不飽和羧酸的共聚物。
文檔編號C09D5/03GK1037354SQ8910267
公開日1989年11月22日 申請日期1989年4月24日 優先權日1988年4月25日
發明者艾裡克·理察·喬治 申請人:國際殼牌研究有限公司