一種毒死蜱生產廢水的處理方法

2023-04-26 16:07:16

專利名稱：一種毒死蜱生產廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種農藥廢水處理方法，具體涉及一種在農藥毒死蜱生產過程中產生的廢水的處理方法，屬於環境保護領域。
背景技術：
毒死蜱是一種在世界範圍內廣泛應用的高效、廣譜、低殘留、低毒性的有機磷農藥，對害蟲具有良好的觸殺、胃毒和燻蒸作用，是替代高毒農藥的優良品種，市場前景廣闊。 毒死蜱都是由吡啶酚鹽和乙基氯化物縮合而成的，按照合成過程中選用的溶劑不同，可分為有機溶劑法，半水相法(或雙溶劑法)和全水相法(或全水溶劑法)。根據國家2011版產業政策規定，除了水相法其他合成方法均屬於被淘汰之列。但是水相法合成毒死蜱的過程中，會產生大量的工藝廢水，該廢水主要含氯化鈉鹽、四氯吡啶、毒死蜱、催化劑、乙基氯化物分解物等，不僅鹽量高、色度高、汙染物濃度高，有一定的毒性，而且生物降解性差，屬於難降解類的有機磷農藥廢水。目前國內毒死蜱生產廢水的處理方法主要是電極電解法、複合催化氧化法與焚燒法等，但是這些方法耗能多、成本高、廢渣多，因此在實際應用中可操作性不強，不易推廣。專利申請CN200710113164. 5(名稱毒死蜱農藥廢水處理工藝，申請日2007年 10月16日，
公開日2008年5月7日)公開了一種毒死蜱廢水的處理方法，包括使用二甲戊樂靈進行酸析、絡合萃取、Fenton氧化和催化氧化等工藝步驟，其中酸析選用毒死蜱廢水與除草劑二甲戊樂靈廢水混合處理。該方法廢水中需處理的有害成分為重金屬銅、CN-R硫化物、有機磷和含氮雜環類等，工藝步驟複雜，工藝鏈較長，投資成本和運行成本較高。

發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供一種毒死蜱生產廢水處理方法。該方法關鍵是對廢水先進行預處理，工藝步驟簡單，工藝鏈較短、運行成本低廉。一種毒死蜱生產廢水的處理方法，包括如下步驟(I) pH值調節利用巰基化酸性廢水調節毒死蜱生產廢水至酸性；(2) Fenton氧化將步驟(I)調節pH值後的廢水引入Fenton氧化池進行氧化；(3)中和、絮凝與過濾將步驟(2)氧化後的廢水引入中和池，向池中投加生石灰進行中和；中和後的廢水在弱鹼條件下產生絮凝沉澱，然後進行過濾；(4)活性炭吸附將步驟(3)過濾後的廢水引入活性炭吸附柱進行吸附。主要作用是去味脫色。本發明所述方法中，所述毒死蜱生產廢水是用水相法合成毒死蜱的生產過程中產生的廢水。該廢水中主要汙染物為氯化鈉、碳酸鈉、乙基氯化物分解物、四氯吡啶和毒死蜱， pH 值為 8-9，COD 為 16000-22000mg/L，固含量為 228_345g/L。本發明所述方法之步驟(I)中所述巰基化酸性廢水是指巰基乙酸異辛酯廢水，是由氯乙酸異辛酯與硫代硫酸鈉在異丙醇做溶劑的環境下，反應生成波特鹽，波特鹽經鹽酸酸解生成巰基こ酸異辛酯及副產物，然後經過水洗產生的廢水。該廢水中主要汙染物為氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸，PH值為
I.0-2. 0，COD 為 14000-17000mg/L,固含量為 215_290g/L。將巰基化酸性廢水和毒死蜱生產廢水中和，調節pH值為I. 0-6. 0，優選2. 0-4. O。本發明所述方法中，步驟(2)各參數設置如下Fenton氧化池中，控制雙氧水和硫酸亞鐵的摩爾比為(8-12) 1，優選10 I。 Fenton氧化池的有效容積為60m3。氧化時間為4_8h,優選5_6h。控制pH值2. 0-4. 0,優選為 3. 5。進水 COD 為 13000-19000mg/L,出水 COD 為 4550_6800mg/L。進水流量為 3_5m3/h， 優選5m3/h。本發明所述方法中，步驟(3)各參數設置如下控制pH值5. 0-10. 0，優選為6. 5-8. 5。所述生石灰的用量為0. 003-0. 3g/L，優選
0.03-0. 3g/L。中和池的有效容積為20m3。中和與絮凝的時間為2_5h，優選4_5h。進水COD 為4550-6800mg/L，出水COD為2800_4900mg/L。絮凝後經板框壓濾機過濾分離部分有機質。本發明所述方法中，步驟(4)各參數設置如下活性炭吸附柱的參數為進水口(反衝出水ロ)小50mm，出水ロ(反衝進水口) 小50mm ;進碳孔100mm,出碳孔IOOmm ;氣孔15mm。控制pH值5. 0-10. 0,優選為
6.5-8. 5。水力停留時間(HRT)為30-60分鐘，優選30-50分鐘，更優選30分鐘。進水流量為 3_6m3/h,優選 5m3/h。在步驟(I)對毒死蜱生產廢水調pH值之前，還包括將毒死蜱生產廢水進行沉降的步驟。即可以先將其引入沉降池進行沉降，然後再與所述巰基化酸性廢水進行中和。所述沉降池的參數為池的長寬為5m和9m，分為2隔，設計停留時間為30分鐘， 溢流ロ橫斷面為50cmX 30cm。經步驟(4)處理後的廢水再經生化處理系統處理廢水進入中間水池，混合廠內其他廢水，進行水質、水量均化(廢水活性調節)，使得中間水池中水質B/C值為0. 3-0. 53， PH值為6. 5-8. 5，最後經調節後的廢水進生化處理系統處理。最終處理後的汙水水質可以達到國家ー級排放標準。所述生化處理系統的參數為進水水質參數pH值6. 5-8. 5 ；B/C0. 3-0. 53 ;水溫 25 0C ;進水流速 3-5m3/h。本發明採用生石灰中和，吸水產生的氫氧化鈣具有很好的助凝沉澱作用，使得中和與絮凝沉澱同時進行，即具有雙重作用，可以較好的吸附廢水中的C0D，從而可以達到降低COD值的功效。而且成本較其他鹼性物質低廉，可以減輕廢水處理成本。採用Fenton氧化，使得氧化後出水的COD去除率可以達到50%以上。採用活性炭吸附柱處理廢水異味和色澤，同時可以起到去除一部分COD的作用。總之，本發明將毒死蜱廢水與巰基化酸性廢水混合處理，用巰基化酸性廢水與毒死蜱縮合的鹼性廢水進行中和，並採用一系列的預處理工藝。在節省酸鹼消耗的同時，大幅度降低了廢水中難降解的有機汙染物負荷和廢水中的含鹽量，去除了對生物有害的汙染物，使廢水的COD總去除率較高，達到了水的可生化性提高，廢水處理結構得到優化的目的。整體ェ藝步驟簡單，ェ藝鏈較短，使得投資成本、運行費用降低。總的來說，可以以廢治廢、易於推廣、可操作性強，經處理後的廢水可以達到國家允許排放標準。


圖I為毒死蜱生產廢水處理工藝流程圖。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。一、生產廢水來源及水質本發明實施例廢水來源於湖北犇星化工有限責任公司及湖北犇星農化有限責任公司產生的巰基化廢水和毒死蜱廢水。本發明實施例所採用的毒死蜱生產廢水是用水相法合成毒死蜱的生產過程中產生的廢水，主要汙染物為氯化鈉、碳酸鈉、乙基氯化物分解物、四氯吡啶、毒死蜱，廢水PH值 8-9，COD 為 18340mg/L，固含量為 235mg/L。巰基乙酸異辛酯生產廢水是由氯乙酸異辛酯與硫代硫酸鈉在異丙醇做溶劑的環境下，反應生成波特鹽，波特鹽經鹽酸酸解生成巰基乙酸異辛酯及副產物，然後經過水洗產生的廢水。主要汙染物為氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸、有機物，廢水pH值1-2，COD為16000mg/L， 固含量為216mg/L。二、廢水預處理主要設施廢水綜合調節池，Fenton氧化池(有效容積為60m3)，中和絮凝池(有效容積為 20m3)，過濾板框，活性炭吸附柱(4臺，進水口(反衝出水口)Φ 50mm,出水口(反衝進水口 ) Φ 50mm ;進碳孔Φ 100mm,出碳孔Φ IOOmm ;氣孔Φ 15mm),生化處理系統的中間水池。三、廢水處理工藝流程，如圖I所示。實施例I實驗室條件取毒死蜱縮合廢水1L，置於燒杯中。取巰基乙酸異辛酯巰基化廢水500mL，並緩慢倒入毒死蝶廢水中，調節毒死蝶廢水pH值為3. 5,經靜置12小時後,取上層液於另一燒杯中，然後向燒杯中加入30%雙氧水3g/L，投加硫酸亞鐵O. 4g/L，氧化5小時，然後向其中投加生石灰(O. 3g/L)進行中和與絮凝沉澱4小時，然後將絮凝後的廢水過濾(經板框壓濾機過濾分離部分有機質)，再將過濾後的廢水通過活性炭柱循環50分鐘(同水力停留)後，進水流量為5m3/h。取處理過的廢水，檢測分析COD為3270mg/L，B/C為O. 42，達到可生化處理要求。 COD總去除率為82. 2%。各階段廢水水質指標如下
5\項目單元 \COD (mg/L)COD去除率出水B/C 比值pH值進水出水pH值調節183401569214%0.183.0Fenton氧化15692568664%0.353.5中和、絮凝過濾5686427425%0.418.2活性炭吸附4274327023%0.428.3實施例2利用毒死蜱生產廢水作為待處理水，進行預處理的具體步驟如下(I) pH值調節利用巰基化酸性廢水調節毒死蜱廢水，將廢水pH值控制在3. 2 ；(2)Fenton氧化調節後的廢水進入Fenton氧化池，向Fenton氧化池中投加30% 雙氧水3g/L，硫酸亞鐵0. 4g/L，氧化6小吋，控制進水流量為5m3/h ；(3)中和、絮凝與過濾氧化後的廢水進入中和池，向池中投加生石灰(0. 3g/L)進打中和，控制池水的pH值為8. 2 ;中和後的廢水在弱喊性條件下廣生絮凝沉澱，5小時後，經板框過濾分離部分有機質；(4)活性炭吸附過濾後的廢水進入活性炭吸附柱，保證廢水在柱中的停留時間為50分鐘，進水流量5m3/h。處理後的廢水水質C0D為3242mg/L，B/C為0. 53，pH值為8. 3，達到可生化處理指標。COD總去除率為83. 3%。各階段廢水水質指標如下
\項目單元 \COD (mg/L)COD去除率出水B/C 比值pH值進水出水pH值調節183401558915%0.163.2Fenton氧化15589545665%0.353.5中和、絮凝過濾5456427422%0.468.2活性炭吸附4274324224%0.538.3實施例3利用毒死蜱生產廢水作為待處理水，進行的具體步驟如下(I)將毒死蜱廢水引入沉降池(池的長寬為5m和9m，分為2隔，溢流ロ橫斷面為 50cmX30cm)，控制HRT為30分鐘；餘下的處理方案與實施例2相同；(2)吸附後的廢水經生化(A/0法)處理(水溫25°C，進水流速5m3/h後其水質 COD為86mg/L，pH值為7. 6。活性炭吸附後COD總去除率為84. 8%,A/0法處理後COD總去除率為99. 5%0各階段廢水水質指標如下
權利要求
1.一種毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)PH值調節利用巰基化酸性廢水調節毒死蜱生產廢水至酸性；(2)Fenton氧化將步驟(I)調節pH值後的廢水引入Fenton氧化池進行氧化；(3)中和、絮凝與過濾將步驟(2)氧化後的廢水引入中和池，向池中投加生石灰進行中和，並產生絮凝，然後進行過濾；(4)活性炭吸附將步驟(3)過濾後的廢水引入活性炭吸附柱進行吸附。
2.根據權利要求I所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(I)pH值調節為 I. 0-6. O。
3.根據權利要求I所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(2)所述 Fenton氧化池中，雙氧水和硫酸亞鐵的摩爾比為(8-12) I。
4.根據權利要求I或3所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(2)的氧化時間為4-8小時。
5.根據權利要求I所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(3)所述生石灰的用量為O. 003-0. 3g/L。
6.根據權利要求I或5所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(3)中和與絮凝的時間為2-5小時。
7.根據權利要求I所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(4)進水流量為 3_6m3/h。
8.根據權利要求I或7所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，步驟(4)pH值控制為5. 0-10. O。
9.根據權利要求1-8任意一項所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，在步驟(I)之前，還包括將毒死蜱生產廢水進行沉降的步驟。
10.根據權利要求1-9任意一項所述的毒死蜱生產廢水的處理方法，其特徵在於，將經步驟(4)處理後的廢水再經生化處理系統處理。
全文摘要
本發明涉及一種毒死蜱生產廢水的處理方法，包括的步驟有pH值調節，Fenton氧化，中和、絮凝與過濾和活性炭吸附，其中使用巰基化酸性廢水進行第一步pH值的調節。該方法達到了投資成本和運行費用降低，水的可生化性提高，廢水處理結構得到優化的目的；總體可以以廢治廢、易於推廣、可操作性強，經處理後的廢水可以達到國家允許排放標準。
文檔編號C02F9/04GK102603094SQ20111042034
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者盧威, 吳勇, 宮廷, 戴百雄, 熊傳宗, 羅斌, 連建軍 申請人:湖北犇星農化有限責任公司