電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法

2023-04-26 13:36:21

專利名稱：電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法
技術領域：
本發明涉及一種在酸性溶液中電鑄製備生物可降解Fe-Zn合金管材的方法，具體是指陽極鐵溶解，溶液中的亞鐵離子以及鋅離子在陰極表面沉積製成鐵鋅合金型材的方法，屬於生物醫用材料和電化學加工領域。
背景技術：
目前很多植入性醫療器械都是永久性的，這類器械往往會引起許多併發症，例如， 永久性的不鏽鋼血管支架會導致植入部位血管的再狹窄，長期局部炎性反應等。而由生物醫用可降解材料製成的器件在人體內完成功能使命後，會隨著人的新陳代謝過程被降解吸收，不會對人體造成長期的影響，另外也可以在嬰幼兒等處於快速生長發育的患者中使用。 生物可降解金屬材料由於具有良好的綜合力學性能，是未來生物可降解材料的一個重要發展方向。鐵是人體必不可少的微量元素，對人體的造血過程有重要作用，在血液中起到運輸氧和營養物質的作用，能夠促進細胞色素和各種酶的合成，是一種安全並且可吸收的金屬材料。經對現有文獻的檢索發現，Peuster等人在《Heart》(心臟)雜質2001年86 卷第 563-569 頁中報導了 「A novel approach to temporary stenting degradable
cardiovascular stents produced from corrodible metal---results 6-18 months
after implantation into New Zealand white rabbits」 ( 一種臨時支撐血管的新方法 由可腐蝕金屬製得的可降解心血管支架——支架植入紐西蘭白兔6-18個月的結果)，他們試驗了可降解鐵支架(含鐵>99. 8%)的可靠性與安全性。結果顯示，在6-18個月的隨訪期間，支架機械性能良好，無血栓事件發生。並且隨著時間的延長，體液中Fe的含量不斷增多，說明支架發生了降解過程。但在18個月的跟蹤期內，支架仍沒有完全降解，也會像不鏽鋼支架一樣引起內膜增生，因此需要考慮將純鐵材料合金化，以加快其腐蝕降解速度。Zn元素的標準電極電位為-0. 76V, Fe的標準電極電位為-0. 44V, Zn作為合金元素加入到純鐵中，一方面可以和Fe形成固溶體以降低合金基體的電極電位，另一方面可以和Fe形成金屬間化合物以增加合金中微陰極的數量，從而加快Fe基合金的降解速度。在生物學方面，Zn也是人體中必要的微量元素，在人體內的含量僅次於Fe。它對細胞的生長發育有著重要影響，是人體內數十種酶的主要成分，並且還與大腦發育和智力有關。所以， Zn加入Fe組成的合金還會有良好的生物醫學安全性。但是，純Fe熔點為1534°C，純Zn的沸點為907°C，且在室溫下，Zn在Fe中的溶解度很小，想通過常規冶煉方法製備這種高熔點差的合金時，會出現低熔點組元氣化、蒸發等問題，難以控制合金的成分和質量。電鑄是在導體物質的表面，通過電解的方法製備一層薄的金屬層的加工方法。它的原理與電鍍技術類似，不同的是電鑄金屬層是與基體分離的，可以作為一個獨立體使用。鋼鐵工業上已廣泛應用電鍍技術來製備Zn-Fe陽極保護性鍍層(Fe的含量主要分布在
0.4% 25%之間)。但至今未見利用電鑄技術製備以Fe為主的生物醫用Fe-Zn 二元合金管材的報導。

發明內容
為了克服現有技術中的不足，本發明提供一種使用電鑄技術製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法。該方法應利用電解質中的Fe、Zn正離子在電場作用下向陰極互競共沉積的過程製備出生物可降解的Fe-Zn合金；並且可以通過調整電化學參數，電解液中的離子濃度配比，以及PH、溫度，來改變Fe-Zn合金的成分配比，使Zn的質量比在I 40%之間變化；還可通過隨後的固溶和時效析出熱處理來控制合金的微觀組織結構，從而達到調控該材料在人體體液或血液中降解速率，改善材料力學性能的目的。本發明採用的技術方案是一種電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法採用以下步驟a.配製電鑄液，電鑄液組分為去離子水1000g、氯化亞鐵200 300g、氯化鋅I 50g、十二燒基硫酸鈉O. 01 O. 5g、朽1檬酸鈉5 30g、抗壞血酸I 2g、氯化鈉10 20g、 氯化錳I 5g ;b.用氫氧化鈉和鹽酸來調節溶液的PH，使PH保持在3. O 4. O ;c.電鑄陰極在通電之前進行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.採用直流電源或脈衝電源進行電鑄，保證陰極電流密度為I. O 3. OA/dm2,電鑄液的溫度保持在30 40°C，電鑄過程中加以機械攪拌；e.電鑄完成後，將帶有電鑄合金層的低熔點陰極芯模加熱熔化掉，得到Zn元素質量百分比為I 40%的Fe-Zn合金管材。上述技術方案中，所述電鑄陰極芯模為熔點低於400°C的金屬絲，其直徑與製備血管支架的直徑相匹配；電鑄陽極形狀為環狀，且以陰極芯模為中心軸放置，其材料為純鐵， 純度不小於99. 9%。本發明的有益效果是這種電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法與現有的製備生物可降解材料的方法相比，其特點是I)避免了 Fe和Zn兩種元素物理性質相差大所帶來的常規合金化製備問題，利用 Fe和Zn離子的互競共沉積過程製備Fe-Zn合金材料，並且得到的合金具有細小的晶粒，綜合力學性能良好。2)電鑄層的厚度可以達到70微米到150微米，與基體分離後作為個體單獨使用， 因此可以直接製得支架用無縫微細管材，避免了雷射切割支架用金屬微細管的常規壓力成型工序。3)通過調節電鑄參數改變Fe-Zn合金的成分配比，熱處理改變Fe-Zn合金的微觀組織結構，這兩方面協同作用可以調控Fe-Zn合金材料在人體體液或者血液中的降解速率，並改善其力學性能。因此採用本發明技術可以製備出具有良好生物相容性、生物腐蝕降解性能和綜合力學性能的血管支架用Fe-Zn合金管材。


圖I為電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的設備示意圖。圖中1、電鑄槽；2、電鑄液；3、環形純鐵陽極；4、陰極芯模；5、Fe-Zn合金電鑄層。
具體實施例方式下面用具體實施例結合附圖對本發明作進一步的詳細說明，但並不意味著對本發明保護內容的任何限定。實施例Ia.在電鑄槽I中配製電鑄液2，電鑄液2包括去離子水1000g、氯化亞鐵300g、氯化鋅log、十二烷基硫酸鈉O. 02g、檸檬酸鈉20g、抗壞血酸I. 5g、氯化鈉15g、氯化錳5g ；b.用氫氧化鈉和鹽酸來調節溶液的PH，使PH保持在3. 5 ；c.採用直流電源進行電鑄。接電源負極的為陰極芯模4，其所用材料為金屬錫絲，絲的直徑為I. 8mm，其沒入電解液中，能夠生成均勻Fe-Zn合金電鑄層5的有效長度為 40mm。接電源正極的為環形純鐵陽極3，其純度為99.9%。陰極芯模4放置在環形純鐵陽極3的中心軸上，以保證電鑄管材壁厚的均勻性。陰極芯模4在通電之前進行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.保證陰極恆電流密度為I. 5A/dm2，電鑄液2的溫度保持在35°C，電鑄過程中採用機械攪拌，電鑄時間4h ；e.電鑄完成後，將帶有Fe-Zn合金電鑄層5的陰極芯模4利用加熱裝置加熱，熔去陰極芯模4，最後經清洗打磨得到鋅含量為15%，長度為40_，內徑為I. 8_，壁厚為O. Imm 的Fe-Zn合金薄壁微細管材。該合金管材再經750°C固溶處理lOmin，水淬，250°C時效5h。最後得到的合金材料，其抗拉強度為350MPa，斷後伸長率為20%。在模擬體液中經90天浸泡測試得到其腐蝕降解速度為0. 7mmy_1o實施例2a.在電鑄槽I中配製電鑄液2，電鑄液2包括去離子水1000g、氯化亞鐵300g、氯化鋅7g、十二烷基硫酸鈉0. 02g、檸檬酸鈉20g、抗壞血酸I. 5g、氯化鈉15g、氯化錳5g ；b.用氫氧化鈉和鹽酸來調節溶液的PH，使PH保持在3. 5 ；c.採用直流電源進行電鑄。接電源負極的為陰極芯模4，其所用材料為金屬錫絲，絲的直徑為I. 8mm，其沒入電解液中，能夠生成均勻Fe-Zn合金電鑄層5的有效長度為 40mm。接電源正極的為環形純鐵陽極3，其純度為99.9%。陰極芯模4放置在環形純鐵陽極3的中心軸上，以保證電鑄管材壁厚的均勻性。陰極芯模4在通電之前進行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.保證陰極恆電流密度為I. 5A/dm2，電鑄液2的溫度保持在35°C，電鑄過程中採用機械攪拌，電鑄時間4h ；e.電鑄完成後，將帶有Fe-Zn合金電鑄層5的陰極芯模4利用加熱裝置加熱，熔去陰極芯模4，最後經清洗打磨得到鋅含量為10%，長度為40mm，內徑為I. 8mm，壁厚為0. Imm 的Fe-Zn合金薄壁微細管材。該合金管材再經680°C固溶處理lOmin，水淬，250°C時效5h。最後得到的合金材料，其抗拉強度為320MPa，斷後伸長率為23%。在模擬體液中經90天浸泡測試得到其腐蝕降解速度為0. 58mmy'
權利要求
1.一種電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法，其特徵在於採用以下步驟a.配製電鑄液，電鑄液組分為去離子水1000g、氯化亞鐵200 300g、氯化鋅I 50g、 十二燒基硫酸鈉O. 01 O. 5g、朽1檬酸鈉5 30g、抗壞血酸I 2g、氯化鈉10 20g、氯化猛I 5g ;b.用氫氧化鈉和鹽酸來調節溶液的PH，使PH保持在3.O 4. O ;c.電鑄陰極在通電之前進行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.採用直流電源或脈衝電源進行電鑄，保證陰極電流密度為I.O 3. OA/dm2,電鑄液的溫度保持在30 40°C，電鑄過程中加以機械攪拌；e.電鑄完成後，將帶有電鑄合金層的低熔點陰極芯模加熱熔化掉，得到Zn元素質量百分比為I 40%的Fe-Zn合金管材。
2.根據權利要求I所述的電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法，其特徵在於所述電鑄陰極芯模為熔點低於400°C的金屬絲，其直徑與製備血管支架的直徑相匹配；電鑄陽極形狀為環狀，且以陰極芯模為中心軸放置，其材料為純鐵，純度不小於 99. 9% ο
全文摘要
一種電鑄製備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法，屬於生物材料和電化學加工領域。該方法的特點是利用Fe和Zn離子的互競共沉積過程製備Fe-Zn合金材料，並且得到的合金具有細小的晶粒，綜合力學性能良好；電鑄層的厚度可以達到70微米到150微米，與基體分離後作為個體單獨使用，因此可以直接製得支架用無縫微細管材，避免了雷射切割支架用金屬微細管的常規壓力成型工序；通過調節電鑄參數改變Fe-Zn合金的成分配比，熱處理改變Fe-Zn合金的微觀組織結構，這兩方面協同作用可以調控Fe-Zn合金材料在人體體液或者血液中的降解速率，並改善其力學性能。因此採用本發明技術可以製備出具有良好生物相容性、生物腐蝕降解性能和綜合力學性能的血管支架用Fe-Zn合金管材。
文檔編號A61F2/82GK102605390SQ20121009121
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者王偉強, 王娟, 陸山, 齊民 申請人:大連理工大學