一種直鏈烯烴氫甲醯化製備醛的方法

2023-04-27 01:13:06

專利名稱：一種直鏈烯烴氫甲醯化製備醛的方法
技術領域：
本發明涉及均相催化烯烴氫甲醯化製備醛的方法。
背景技術：
丙烯或丁烯氫甲醯化生產醛，然後雙分子醛再經縮合和加氫生產2-乙基己醇或2_丙基庚醇，是製備增塑用的醇的方法；丁醛和戊醛及其加氫產物丁醇和戊醇，又是有機合成的重要原料。烯烴氫甲醯化生產醛國外最早開發的是羰基鈷催化劑體系，由於它催化烯烴氫甲醯化反應要在高溫高壓下進行，條件苛刻，而且生成正構醛的比例低，副產物較多，因此後來被催化活性高得多，生成醒選擇性更好的錯-膦催化劑體系取代(Richard Tudor andMichael Ashley, Platinum Metals Rev. 2007， 51， (3) 116-126; US 3527809)。 國內外採用銠膦絡合催化劑體系催化丙烯和丁烯氫甲醯化反應已有許多報導，其催化劑體系的變化主要是採用不同組成和結構的膦配體與銠配合物結合，形成不同的複合催化劑體系；所用的膦配體歸納起來主要有三類，第一類是單膦配體，其代表是三苯基膦和磺化三苯基膦。第二類是雙膦配體，其代表是以聯苯為骨架的雙膦和以聯萘為骨架的雙膦，第三類是雙亞膦酸酯，其代表是以聯苯酚或聯萘酚為骨架的雙亞磷酸酯和雙亞磷醯胺。三苯基膦價格便宜，它和銠配合物組成的催化劑體系催化活性和穩定性較好，用於催化丙烯氫甲醯化生產丁醒已獲得廣泛應用(Forhning, C. D. ; Kohlpaintner, C. W.;in Applied Homogeneous Catalysis With Organometallic compounds, Ed. By Cornilsj
B.; Herrmann, W. A.: VCHj Weinheimj New York, 1996, Vol. 1，p29_104: Bhadurij
S.， Mukeshj D. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications,John Wiley &sons, 2000，p85_103)，但是生成正丁醛的比例在87—90%左右，對於需要生產更高正構醛含量的產品要求不能滿足；上述催化劑體系對丁烯-2氫甲醯化催化活性很低，所以只能用於丁烯-I氫甲醯化制戊醛，或者混合丁烯中丁烯-I含量超過50%的原料氫甲醯化制戊醛(ZL200610042655. 0)，但生成正構醛的含量較低；美國專利(US5463147，US5410072)報導的兩段法丁烯氫甲醯化制戊醛，第一段採用水溶性銠催化劑，第二段採用羰基鈷催化劑，其催化反應壓力較高，而且過程複雜。國外有聯苯骨架的雙膦或聯萘結構的雙膦和銠配合物組成的催化劑體系催化α-烯烴和內烯烴的氫甲醯化反應報導，其中也包括了催化丁烯-2 的氫甲醯化反應；van Leeuwen, P. ff. N. M. Angew. Chem. 1999, 111,349; Angew. Chem. Int. Ed. , 1999, 38, 336; Organometallies, 1999, 18, 4765;Selent D. , Boener A., Angew. Chem. 2001, 113, 1739; Angew. Chem. Int. Ed. , 2001,40, 1696; Klein H., Biller M. , Angew. Chem. 2001, 113, 3505; Angew. Chem. Int.Ed. 2001, 40，3408.它們表現出良好的催化活性和生成正戊醛的選擇性，但是由於膦配體價格昂貴，沒有工業化應用；國內外關於以聯萘酚或聯苯酚為骨架的雙亞磷酸酯和雙亞磷醯胺與銠配合物組成的催化劑體系催化丙烯、丁烯及長鏈烯烴的氫甲醯化反應研究和應用報導[(UCC)EP213639, 1987; US 4748261，1988; ( DSM/DU Pont) W097133854,1997; CN 101332437A; CN1857776A; CN 1029774C; CN 101768060A; van der Slot，S.
C.van Leeuwen, P. W. N. M. Organometal lies, 2002，21，3873; Magee, M. P.，Luoj I ,Hershj W. H. Organometallies，2002，21，362; Zhang, X·，J. Am. Chem. Soc.，2006，128，16058.];雙亞磷酸酯或雙亞磷醯胺配體與銠配合物組成的催化劑體系具有高催化活性和生成正戊醛的高選擇性，催化2- 丁烯氫甲醯化反應也有較好活性，但是雙亞磷酸酯類配體穩定性差，它降解生成的烷基羥基膦酸會形成凝膠，造成管道堵塞(當代石油石化，2002 (10)，15)，雙亞磷醯胺類配體遇微量水或氧就容易導致水解和氧化，引起催化劑活性降低，特別是生成正構醛的選擇性大幅度降低，不能適應工業生產穩定性要求，因此需要探索新的催化劑體系。

發明內容
本發明的目的研究適合於以丙烯、丁烯-I或丁烯-I與丁烯_2混合物為原料進行氫甲醯化反應的催化劑體系和反應條件，以獲得高含量的正構醛產物。
本發明的技術方案以銠配合物和一種聯苯或聯萘骨架雙膦配體，以及單膦配體組成的複合催化劑體系，催化丙烯、丁烯-I或丁烯-I和丁烯_2混合物與合成氣進行氫甲醯化反應製備醛，其具體操作步驟如下將溶劑(甲苯、丁醛、戊醛、異癸醇中的一種)500 700毫升，加入I升不鏽鋼高壓反應釜，然後再將銠配合物，雙膦配體和單膦配體按摩爾比1:5-20:10-50加入溶劑中；用合成氣置換反應釜3 5次，開動反應釜攪拌器，使銠配合物和膦配體完全溶解；用泵連續送入烯烴，通過控制高壓鋼瓶放出的合成氣，使其釜中總壓力維持在I 5MPa，所進烯烴與合成氣的比例保持摩爾比為烯烴=H2 C0=1. O: I. 1:1. O。在溫度60-150°C進行連續攪拌反應，未反應完的烯烴和合成氣從反應釜減壓控制閥連續排出，排出的氣體通過GC分析其組成；反應產物丁醛或戊醛和催化劑溶液一起從反應釜出料閥排出，經冷卻至室溫收集在氣液分離器中；液體產物用GC進行組成分析。本發明所述銠配合物為二乙醯丙酮銠Rh (acac)2，醋酸銠[Rh (CH 3C00H)2]2，一氫-一羰基-三(三苯基膦)銠HRh (CO) (TPP) 3，一氯-一羰基-二 (三苯基膦)銠RhCl (CO)(TPP)2, 一氯-三(三苯基膦)銠RhCl (TPP) 3，乙醯丙酮-一羰基-三苯基膦銠Rh (acac)(CO) (TPP)上述銠配合物中acac代表乙醯丙酮，TPP代表三苯基膦。本發明所述雙膦配體結構通式為
權利要求
1.一種直鏈烯烴氫甲醯化製備醛的方法，其特徵在於以銠配合物和一種聯苯或聯萘骨架雙膦配體，以及單膦配體組成的複合催化劑體系，催化丙烯、丁烯-I或丁烯-I和丁烯-2混合物與合成氣進行氫甲醯化反應製備醛，其具體製備步驟如下 將溶劑丁醛、戊醛、甲苯、異癸醇中的一種500 700毫升，加入I升不鏽鋼高壓反應釜，然後再將銠配合物，雙膦配體和單膦配體按摩爾比1:5-20:10-50加入溶劑中；用合成氣置換反應釜3 5次，開動反應釜攪拌器使銠配合物和膦配體完全溶解；用泵連續送入烯烴，通過控制高壓鋼瓶放出的合成氣，使其釜中總壓力維持在I 5MPa，所進烯烴與合成氣的摩爾比為烯烴=H2 CO=l. O: I. I I. 3:1. O I. 2 ;在溫度60_150°C進行連續攪拌反應，未反應完的烯烴和合成氣從反應釜減壓控制閥連續排出，排出的氣體通過GC分析其組成；反應產物丁醛或戊醛和催化劑溶液一起從反應釜出料閥排出，經冷卻至室溫收集在氣液分離器中；液體產物用GC進行組成分析。
2.按權利要求I所述的方法，其特徵在於錯配合物為一氫-一羰基-三(三苯基膦)銠HRh (CO) (TPP) 3或乙醯丙酮-一羰基-三苯基膦銠Rh (acac) (CO) (TPP)。
3.按權利要求I所述的方法，其特徵在於聯苯或聯萘骨架的雙膦配體為2，2-二亞甲基-1,1'-聯苯-二苯基勝或2，2-二亞甲基-1，I' _聯萘-二苯基勝。
4.按權利要求I所述的方法，其特徵在於單膦配體為三苯基膦或亞膦酸三苯酯。
5.按權利要求I所述的方法，其特徵在於銠配合物與雙膦配體摩爾比為1:8 20，銠配合物與単膦配體的摩爾比為1:15 40。
6.按權利要求I所述的方法，其特徵在於反應溶劑為正丁醛或正戊醛。
7.按權利要求I所述的方法，其特徵在於反應釜中壓力為2.O 3. OMpa0
8.按權利要求I所述的方法，其特徵在於反應溫度為90 130°C。
9.按權利要求I所述的方法，其特徵在於烯烴與合成氣的摩爾比為烯烴=H2C0=1. O I. I 1. O。
全文摘要
本發明是關於一種直鏈烯烴製備醛的方法；此方法採用連續反應方式在均相催化劑體系中進行烯烴氫甲醯化反應；催化劑是由銠配合物與聯苯骨架或聯萘骨架雙瞵配體，以及三苯基膦或亞磷酸三苯酯單瞵配體組成的複合催化體系；反應用溶劑包括丁醛、戊醛、甲苯或異癸醇等；此催化體系在低的雙瞵配體與銠配合物摩爾比條件下，以丙烯或丁烯-1為反應原料時，丙烯和丁烯-1氫甲醯化生成的醛中正構醛含量分別大於97%和95%;以丁烯-1和丁烯-2的混合物為原料時，其氫甲醯化反應產物中正戊醛的含量可達85%以上。
文檔編號C07C47/02GK102911021SQ20121045388
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者李賢均, 黎耀忠, 陳華, 袁茂林, 王勇, 陳鍇, 王曉光 申請人:青島三力本諾化學工業有限公司, 成都欣華源科技有限責任公司