一種合成3－硝基或3－氨基鄰苯二甲醯肼的方法

2023-04-27 01:22:06

專利名稱：一種合成3－硝基或3－氨基鄰苯二甲醯肼的方法
技術領域：
本發明涉及一種由3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯為起始原料，直接合成3-硝基鄰苯二甲醯肼或3-氨基鄰苯二甲醯肼的方法。
背景技術：
目前公開製備3-硝基鄰苯二甲醯肼的方法，是由3-硝基鄰苯二甲酸與硫酸肼高溫反應而得(參見霍寧EC主編，南京大學有機化學教研組譯，《有機合成》第3集，北京科學出版社1981，404)。此法反應溫度高，汙染嚴重，操作煩瑣，不宜工業化生產。其次製備3-氨基鄰苯二甲醯肼的方法，是由3-硝基鄰苯二甲醯肼與連二亞硫酸鈉反應而成(參見霍寧EC主編，南京大學有機化學教研組譯，《有機合成》第3集，北京科學出版社1981，42)。此法產生廢水多，而且產品質量不穩定。

發明內容
本發明提供一種合成3-硝基和3-氨基鄰苯二甲醯肼的方法，其合成路線如下所示 本發明的技術方案如下一種合成3-硝基鄰苯二甲醯肼或3-氨基鄰苯二甲醯肼的方法，它是將3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯與水合肼，不加或加催化劑，在乙醇或甲醇中，在80-85℃反應2-6小時，其中3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯與水合肼的物質的量之比為1∶0.25-1∶1.05，乙醇或甲醇的用量為3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯質量的0.8-4倍，冷卻結晶，過濾得3-硝基鄰苯二甲醯肼或3-氨基鄰苯二甲醯肼粗品。
上述的合成方法，所述的催化劑是三氯化鐵/碳，3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯與三氯化鐵/碳的質量比為1∶0.3-1∶1.0。
上述的合成方法，不加催化劑，得到3-硝基鄰苯二甲醯肼，加催化劑得到3-氨基鄰苯二甲醯肼。
一種根據上述合成方法得到的3-硝基鄰苯二甲醯肼粗品的提純方法，它是將3-硝基鄰苯二甲醯肼粗品加水溶解，然後過濾，濾液加鹽酸酸化，再過濾，濾餅經水洗後乾燥，即得到經純化的3-硝基鄰苯二甲醯肼。
一種根據上述合成方法得到的3-氨基鄰苯二甲醯肼粗品的提純方法，它是將3-氨基鄰苯二甲醯肼粗品加鹽酸加熱溶解，趁熱過濾，濾液加濃氨水中和至pH2-2.5，冷卻結晶，過濾、濾餅經乾燥，得到經純化的3-氨基鄰苯二甲醯肼。
採用本發明的方法，可從3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯為起始原料，合成3-硝基鄰苯二甲醯肼和3-氨基鄰苯二甲醯肼。工藝比較先進合理，操作簡便又適宜工業化生產。產品的收率和純度分別為3-硝基鄰苯二甲醯肼收率69％，純度≥98％；3-氨基鄰苯二甲醯肼收率47％，純度≥98％。


圖1為本發明方法製備的3-硝基鄰苯二甲醯肼的紅外光譜圖；圖2為本發明方法製備的3-氨基鄰苯二甲醯肼的紅外光譜圖。
具體實施例方式
實施例1.3-硝基鄰苯二甲醯肼的合成向乾燥的1000ml三口燒瓶裡，加入100g 3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯，乙醇140g，水合肼(50％)83.6g，攪拌加熱至回流，維持回流反應3h，攪拌下降溫，冷卻到室溫後抽濾。結晶再加水溶解、過濾，溶液再加濃鹽酸酸化至PH1.5-2，過濾，水洗、乾燥得60g，外觀為淡黃色結晶粉末，產率69％，純度98.2％，熔點＞300℃，其紅外光譜圖見圖1。
實施例2.3-硝基鄰苯二甲醯肼的合成向乾燥的1000ml三口燒瓶裡，加入100g 3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯，甲醇200g，水合肼(40％)63g，攪拌加熱至回流，維持回流反應2h，攪拌下降溫，冷卻到室溫後抽濾。結晶再加水溶解、過濾，溶液再加濃鹽酸酸化至PH1.5-2，過濾，水洗、乾燥得58g，外觀為淡黃色結晶粉末，產率67％，純度98.2％，熔點＞300℃，其紅外光譜圖見圖1。
實施例3.3-硝基鄰苯二甲醯肼的合成向乾燥的1000ml三口燒瓶裡，加入100g 3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯，乙醇80g，水合肼(60％)171g，攪拌加熱至回流，維持回流反應4h，攪拌下降溫，冷卻到室溫後抽濾。結晶再加水溶解、過濾，溶液再加濃鹽酸酸化至PH1.5-2，過濾，水洗、乾燥得3-硝基鄰苯二甲醯肼62g，外觀為淡黃色結晶粉末，產率72％，純度98.2％，熔點＞300℃，其紅外光譜圖見圖1。
實施例4.3-氨基鄰苯二甲醯肼的製備向乾燥的1000ml四口燒瓶裡，加入100g 3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯和400g的乙醇，開啟攪拌，再加入三氯化鐵/碳(市售工業品六水三氯化鐵加市售脫色活性炭以質量比4∶1昆合)30g，裝上回流冷凝管，加熱至回流並回流10分鐘，然後在接近回流狀態下，慢慢滴加50％水合肼180g進行反應，此時反應激烈，滴加速度不宜太快，約半小時加完，繼續維持回流反應6h，反應結束冷卻至常溫，減壓過濾，濾餅用冷水淋洗二次。
將上述濾餅(約218g)加入1∶1鹽酸1200g加熱至75-85℃使其溶解，趁熱過濾，濾液在攪拌下加入濃氨水中和至PH＝2，冷卻至常溫，過濾，水洗乾燥得3-氨基鄰苯二甲醯肼34.8g，外觀為淡黃色結晶粉末，產率47％，純度98.4％，熔點＞300℃，其紅外光譜圖見圖2。
實施例5.3-氨基鄰苯二甲醯肼的製備向乾燥的1000ml四口燒瓶裡，加入100g 3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯和300g的乙醇，開啟攪拌，再加入三氯化鐵/碳(市售工業品六水三氯化鐵加市售脫色活性炭以質量比2∶1混合)100g，裝上回流冷凝管，加熱至回流並回流10分鐘，然後在接近回流狀態下，慢慢滴加50％水合肼180g進行反應，此時反應激烈，滴加速度不宜太快，約半小時加完，繼續維持回流反應6h，反應結束冷卻至常溫，減壓過濾，濾餅用冷水淋洗二次。
將上述濾餅(約218g)加入1∶1鹽酸1200g加熱至75-85℃使其溶解，趁熱過濾，濾液在攪拌下加入濃氨水中和至PH＝2，冷卻至常溫，過濾，水洗乾燥得3-氨基鄰苯二甲醯肼34.8g，外觀為淡黃色結晶粉末，產率47％，純度98.4％，熔點＞300℃，其紅外光譜圖見圖2。
權利要求
1.一種合成3-硝基鄰苯二甲醯肼或3-氨基鄰苯二甲醯肼的方法，其特徵是將3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯與水合肼，不加或加催化劑，在乙醇或甲醇中，在80-85℃反應2-6小時，其中3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯與水合肼的物質的量之比為1∶0.25-1∶1.05，冷卻結晶，過濾得3-硝基鄰苯二甲醯肼或3-氨基鄰苯二甲醯肼粗品。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵是所述的催化劑是三氯化鐵/碳。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵是不加催化劑，得到3-硝基鄰苯二甲醯肼，加催化劑得到3-氨基鄰苯二甲醯肼。
4.一種根據權利要求1所述合成方法得到的3-硝基鄰苯二甲醯肼粗品的提純方法，其特徵是將3-硝基鄰苯二甲醯肼粗品加水溶解，然後過濾，濾液加鹽酸酸化，再過濾，濾餅經水洗後乾燥，即得到經純化的3-硝基鄰苯二甲醯肼。
5.一種根據權利要求1所述合成方法得到的3-氨基鄰苯二甲醯肼粗品的提純方法，其特徵是將3-氨基鄰苯二甲醯肼粗品加鹽酸加熱溶解，趁熱過濾，濾液加濃氨水中和至PH2-2.5，冷卻結晶，過濾、濾餅經乾燥得到經純化的3-氨基鄰苯二甲醯肼。
全文摘要
一種合成3－硝基鄰苯二甲醯肼或3－氨基鄰苯二甲醯肼的方法，它是將3－硝基鄰苯二甲酸二甲酯與水合肼，不加或加催化劑，在乙醇或甲醇中，在80－85℃反應2－6小時，其中3－硝基鄰苯二甲酸二甲酯與水合肼的物質的量之比為1∶0.25－1∶1.05，乙醇或甲醇的用量為3－硝基鄰苯二甲酸二甲酯質量的0.8－4倍，冷卻結晶，過濾得3－硝基鄰苯二甲醯肼或3－氨基鄰苯二甲醯肼粗品。
文檔編號C07D237/32GK1821230SQ20061003901
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月23日 優先權日2006年3月23日
發明者潘健 申請人:潘健