金屬多孔體及其製造方法、以及熔融鹽電池的製作方法

2023-04-26 05:02:16

專利名稱：金屬多孔體及其製造方法、以及熔融鹽電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有鋁骨架的金屬多孔體以及製造該金屬多孔體的方法，還涉及具有該金屬多孔體的熔融鹽電池。
背景技術：
具有三維網狀結構的金屬多孔體被廣泛應用於(例如)各種過濾器、催化劑載體和電池電極。例如，由鎳構成的Celmet (註冊 商標，由Sumitomo Electric Industries, Ltd.製造)被用作電池(包括鎳氫電池和鎳鎘電池)用電極材料。Celmet是具有連通的孔的金屬多孔體，並且比其它多孔體(包括金屬無紡布)具有更高的孔隙率(90%以上)。Celmet由以下方式製造:在具有連通的孔的樹脂多孔體(如聚氨酯泡沫等)的骨架表面上形成鎳層，通過熱處理使該發泡樹脂成形體分解，並進一歩對鎳層進行還原處理。鎳層由以下方式形成:通過將(例如)碳粉塗布到發泡樹脂成形體的骨架表面上而對其進行導電處理，然後通過鍍覆使鎳沉積在表面上。在電池應用中，鋁被用於(例如)鋰離子電池的正極:將表面塗布有鋰鈷氧化物等活性材料的鋁箔用作正扱。為了增加正極的容量，可以採用鋁多孔體以提供大的表面積，井以活性材料填充鋁多孔體。在這種情況下，即使電極厚也能夠利用其中的活性材料，並且能夠提高每單位面積的活性材料利用率。鋁多孔體的例子包括由鋁纖維纏繞而成的鋁無紡布以及通過使鋁發泡而形成的鋁泡沫。專利文獻I公開了通過攪拌添加有發泡劑和增稠劑的熔融金屬而製造含有大量閉孔的金屬泡沫的方法。專利文獻2描述了ー種製造金屬多孔體的方法,其中,將製造CeImet的方法應用於鋁:在具有三維網狀結構的發泡樹脂成形體的骨架上形成由金屬(如銅等)構成的膜，所述金屬在等於或小於鋁的熔點的溫度下能夠與鋁形成共晶合金；然後將鋁糊施加到膜上；在550°C以上且750°C以下的溫度下，在非氧化氣氛中對所得物進行加熱處理，以蒸發有機成分(樹脂泡沫)並燒結鋁粉末，從而得到金屬多孔體。引用列表專利文獻專利文獻1:日本專利N0.4176975專利文獻2:日本未審查專利申請公開N0.8-17012
發明內容
技術問題鋁無紡布和鋁泡沫上傾向於具有氧化膜，這是因為在製造エ藝中，鋁被加熱至等於或高於其熔點的溫度後，直至其被冷卻為止氧化都容易進行。鋁容易氧化，並且在等於或小於熔點的溫度下難以還原被氧化的鋁。因此，無法得到具有薄的氧化膜的鋁無紡布和鋁泡沫。另外，儘管含有閉孔的鋁泡沫由於發泡而具有大的表面積，但是也無法實現對閉孔的整個表面的有效利用。因此，當這種鋁泡沫用作電池電極材料(集電體)吋，難以增加活性材料的利用效率。採用根據專利文獻2的方法導致形成了鋁的共晶合金層，因此不能形成高純度的鋁層。另外，由於熱處理需要在大約為鋁的熔點的溫度下進行以燒結鋁，因此，即使在非氧化氣氛中也可能在鋁表面上形成氧化膜。本發明人正在開發ー種含有熔融鹽的熔融鹽電池，該熔融鹽主要含有作為陽離子的鈉(Na)離子並且在90°C以下熔化。該熔融鹽電池可以使用金屬Na作為負極的活性材料。然而，在這種情況下，由於Na的枝晶生長，導致充放電循環的效率降低，並且Na隨著溫度的升高而軟化。為了解決這些問題，可以使用Na-錫合金以實現高硬度:具體而言，首先在集電體上形成錫層，通過充電向其供應Na由此形成Na-錫合金。集電體優選由鋁形成，這是因為提供了輕量且具有高集電性的集電體。因此，本發明的目的是提供ー種金屬多孔體和製造該金屬多孔體的方法、以及具有該金屬多孔體的熔融鹽電池 ，其中所述金屬多孔體具有三維網狀結構、含有鋁、並且適合用作熔融鹽電池的電極。解決問題的方法本發明提供ー種金屬多孔體，包括:形成三維網狀結構並且具有厚度為I Pm至IOOym的鋁層的多孔骨架；以及設置在鋁層的內表面和外表面上的錫層(權利要求1)。當將具有這種網狀結構並且表面積大的金屬多孔體用作電池電極時，活性材料可有效地被擔載在集電體的表面上，有助於電池容量和充放電效率的増加。尤其是，根據本發明，起到活性材料作用的錫層不僅被設置在用作集電體的鋁骨架的外表面上，還被設置在鋁骨架的內表面上。因此，具有骨架內部空間中也擔載有活性材料的集電體的電池可以運行。因此，活性材料的量和電極面積增加，從而可以增大容量。錫層的厚度優選為0.5 ii m以上且小於10 ii m (權利要求2)。在將金屬多孔體用作電池電極的情況下，當厚度小於0.5 iim吋，活性材料的量不足。當厚度為IOiim以上吋，Na與錫形成合金直至錫層深處，導致充放電性能的劣化。這種金屬多孔體可以通過下述製造金屬多孔體的方法來製造，該方法包括:內部錫層形成步驟，其中，在具有三維網狀結構的樹脂成形體的表面上形成錫層；鋁骨架形成步驟，其中，在內部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層；外部錫層形成步驟，其中，在鋁骨架的表面上形成錫層；以及去除樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在鋁骨架形成步驟之後或在外部錫層形成步驟之後進行(權利要求3)。在本發明人對如何開發ー種適合於電池電極的鋁多孔體進行深入研究時，他們認為不僅多孔體的外表面、而且多孔體的內表面(即多孔骨架)也對電池運行做出貢獻。然後發明人想到在形成鋁骨架之前，在樹脂成形體的表面上可形成用作活性材料的金屬層，井且該金屬層也可用作鍍鋁用導電層。由此，發明人完成了本發明。當使用這種製造方法吋，在鋁多孔體的製造エ藝中，樹脂體表面上的導電層的形成也用作活性材料層的形成，這使得有效率的製造成為可能。樹脂去除步驟優選包括硝酸處理工序，在該硝酸處理工序中，通過使其上形成有金屬層的樹脂成形體與濃度為62%以上的濃硝酸接觸而使該樹脂成形體分解(權利要求4)。樹脂成形體通常由氨基甲酸こ酯(聚氨酷)形成。本發明人發現，儘管聚氨酯難以溶於有機溶劑，然而聚氨酯可以通過在濃硝酸中分解而被去除。鋁溶於酸和鹼。然而，在作為氧化性酸的濃硝酸中，在鋁的表面形成非常薄的氧化膜(鈍化膜)，因而鋁不會進ー步被溶解。本發明人發現了濃硝酸使聚氨酯通過分解而被去除且不使鋁溶解的最佳濃度。錫也溶於濃硝酸中。然而，由於聚氨酯的分解比錫的溶解進行得快，通過完成經過了適當處理時間的處理工序，能夠完成樹脂去除步驟而保留錫。考慮在鋁骨架形成步驟之後並且在外部錫層形成步驟之前進行樹脂去除步驟的情況。作為樹脂去除步驟的結果，具有合適厚度的錫層被保留在內表面上，而外表面由鋁形成。在這種狀態下，隨後進行外部錫層形成步驟以形成錫層。或者，考慮在外部錫層形成步驟之後進行樹脂去除步驟的情況。在這種情況下，在樹脂去除的過程中，一部分外部錫層也被溶解。然而，通過預先形成具有足夠大的厚度的錫層並適當選擇樹脂去除時間，可以使錫層保留所需的厚度。本發明還提供ー種熔融鹽電池，其包括作為負極部件的上述金屬多孔體(權利要求6和7)。由鋁構成的集電體形成為多孔體；並且用作活性材料的錫層不僅設置在由鋁構成的多孔骨架的外表面上，還設置在多孔骨架的內表面上。因此，將該金屬多孔體用作負極部件並製備具有該部件的電極時，可提供具有高容量的高性能電池。樹脂去除步驟優選進一歩包括溶劑處理工序，在該エ序中，通過使樹脂成形體的分解物與有機溶劑接觸而去除該分解物，該溶劑處理工序在硝酸處理工序之後進行(權利要求5)。這是因為可提高聚氨酯的去除百分率。發明的有益效果本發明可提供ー種金屬多孔體及其製造方法、以及含有該金屬多孔體的熔融鹽電池，其中所述金屬多孔體具有三維網狀結構、含有鋁、並且適合用作熔融鹽電池的電極。附圖簡要說明

圖1為示出製造本發明的金屬多孔體的步驟的流程圖；圖2為示出製造本發明金屬多孔體的步驟的截面示意圖；圖3為示出作為多孔樹脂成形體例子的聚氨酯樹脂泡沫的表面結構的放大照片；圖4為示出金屬多孔體應用於熔融鹽電池的結構例子的截面示意圖。
具體實施例方式下面將對根據本發明的實施方案進行說明。在下文參照的附圖中，相同或相當的部分以同樣的參考符號表不。本發明並不局限於這些實施方案。本發明的範圍由權利要求書表示，並且意圖包括在權利要求的等同形式的意義和範圍內的所有變形。(製造金屬多孔體的步驟)
圖1為示出製造根據本發明的金屬多孔體的步驟的流程圖。對應於該流程圖，圖2示意性地示出了將樹脂成形體用作芯材的金屬多孔體的形成。參考圖1和2對製造步驟的總體流程進行說明。首先進行「樹脂成形基體的製備」101。圖2(a)是示出放大的局部樹脂截面的放大示意圖，所述局部樹脂截面為具有連通的孔的發泡樹脂成形體的表面的局部樹脂截面，所述發泡樹脂成形體作為樹脂成形基體的例子。在用作骨架的發泡樹脂成形體I中形成孔。然後進行「錫層的形成」 102，所述錫層用作內部錫層；該步驟也是為了使樹脂成形體的表面具有導電性。作為該步驟的結果，參考圖2(b)，在樹脂成形體I的表面上形成厚度小的錫層2。然後進行「熔融鹽中的鍍鋁」103，從而在具有錫層的樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3 (圖2(c))。由此提供鋁被覆樹脂成形體，其中鋁鍍層3形成於用作基材的樹脂成形體的表面上。然後在鋁鍍層的表面上進行「錫層4的形成」 104 (圖2(d))。由此在樹脂成形基體的表面上形成錫層/鋁層/錫層的結構。然而，如下所述，該三層結構並非限制性的:例如，當為了錫層的形成而形成鋅層時，可將鋅層插入該結構中。然後進行「樹脂成形基體的去除」 105。例如，使鋁被覆樹脂成形體與濃度為62%以上的濃硝酸接觸以通過分解而去除發泡樹脂成形體1，使得僅保留金屬層，並可提供具有多孔骨架的金屬多孔體(多孔體)(圖2(e))。圖1中，「樹脂基體的去除」 105可在「外部錫層的形成」 104之前進行。在這種情況下，外部錫層易於形成所需的厚度而不受去除基體的步驟的影響。下面將依次對各步驟進行說明。(多孔樹脂成形體的製備) 製備具有三維網狀結構和連通的孔的樹脂成形體，例如由聚氨酯構成的發泡樹脂成形體。可選擇任何形式的樹脂成形體，只要它具有連通的孔(開孔)即可。例如，可以使用具有類似於無紡布的形式並由纏繞樹脂纖維而製成的樹脂成形體來替代發泡樹脂成形體。優選的是，發泡樹脂成形體的孔隙率為80%至98%、孔徑為50 ii m至500 ii m。聚氨酯泡沫具有高孔隙率、孔的連通性和孔的高度均一性，因此優選用作發泡樹脂成形體。由於發泡樹脂成形體經常含有來自於泡沫製造過程中的發泡劑和未反應單體等殘餘材料，因此為了適當地進行後續步驟，優選對它進行清洗處理。作為發泡樹脂成形體的例子，圖3示出了經過清洗處理的聚氨酯泡沫。在該樹脂成形體中，骨架形成三維網狀，從而構成總體上連通的孔。聚氨酯泡沫的骨架在垂直於其延伸方向的截面中基本上為三角形。孔隙率由以下等式定義。孔隙率=(1-(多孔材料的重量[gV(多孔材料的體積[cm3] X材料密度)))X100[%]孔徑由以下方式確定。通過(例如)顯微照片放大樹脂成形體的表面。對每英寸(25.4mm)的小室數目(cell number)進行計數，然後由以下等式計算平均值作為孔徑:平均孔徑=25.4mm/小室數目。(樹脂成形體表面上的錫層的形成:氣相法)首先在發泡樹脂成形體的表面上形成起到導電層作用的內部錫層。該錫層(例如)可以通過選自氣相法(包括氣相沉積、濺射和等離子化學氣相沉積)和錫塗料的塗布中的所需方法來形成。在這些方法中，優選氣相沉積法，因為可均勻地形成薄膜。內部錫層的厚度優選為0.5 ii m至10 ii m,更優選為1.5 y m至5 y m。當內部錫層的厚度至少為0.1 y m時，發泡樹脂成形體具有用於鍍鋁的充分導電性。在將金屬多孔體用作熔融鹽電池的負極的情況下，當內部錫層的厚度小於0.5 y m吋，活性材料的量不充足，活性材料不能有效地發揮作用；當內部錫層的厚度大於IOym時，骨架的孔中的空隙過小，活性材料不能有效地發揮作用。(鍍覆的預處理:陽極電解)通過熔融鹽鍍覆向上述步驟中形成的錫層進行鍍鋁，以形成鋁鍍層。此時，當導電層的表面中存在氧化膜時，在後續的鍍覆步驟中，鋁對導電層的附著性變差，並且鋁可能以島狀附著，或者鋁鍍層的厚度可能參差不齊。因此，在鍍覆步驟之前，優選進行陽極電解以溶解並去除形成於錫層表面上的氧化膜。具體而言，將具有錫層的樹脂成形體和鋁板等對電極浸入熔融鹽中；在用作陽極的樹脂成形體(導電層)和用作陰極的對電極之間施加直流電。熔融鹽可以與後續的熔融鹽鍍覆步驟中所用的熔融鹽相同或不同。(鍍覆的預處理:非氧化氣氛)或者，為了抑制錫層的氧化，在錫層形成之後，可將樹脂成形體在不暴露於任何氧化氣氛的情況下移至後續的鍍覆步驟。例如，將氣相沉積裝置和熔融鹽鍍覆裝置安裝在氬氣氣氛中；在氬氣氣氛中通過氣相沉積對樣品進行導電化步驟；然後將樣品穿過氬氣氣氛而轉移至後續步驟，即熔融鹽鍍覆。通過使用該方法，在以上步驟中形成的錫層的表面可在不被氧化的情況下被鍍覆。(鋁層的形成:熔融鹽鍍覆)然後在熔融鹽中對樹脂成形體進行電鍍，以在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層。在熔融鹽中，在負極和正極之間施加直流電，所述負極為其表面利用錫層而被導電化的樹脂成形體，所述正極為純度為99.99%的招板。招鍍層的厚度為I ii m至100 ii m,優選為5 y m至20i!m。所述熔融鹽可以是作為由有機滷化物和滷化鋁構成的共晶鹽的有機熔融鹽，或者是作為由鹼金屬滷化物和滷化鋁構成的共晶鹽的無機熔融鹽。優選使用在相對低的溫度下熔融的有機熔融鹽浴，這是因為作為基材的樹脂成形體可以在不發生分解的情況下被鍍覆。有機滷化物的例子包括咪唑鎗鹽和吡啶鎗鹽。特別優選1-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗鹽優選為含有在I和3位置處具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽。特別是，氯化鋁/1-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(AICi3-EMIC)熔融鹽因其高穩定性和難分解性而是 最優選的。由於水或氧進入熔融鹽中會導致熔融鹽的劣化，因此優選在密封環境中在諸如氮或氬等惰性氣體氣氛下進行鍍覆。當EMIC浴用作有機熔融鹽浴時，鍍浴的溫度為10°C至60°C，優選為 25°C至 45°C。當咪唑鎗鹽浴用作熔融鹽浴時，優選將有機溶劑添加到熔融鹽浴中。尤其是，有機溶劑優選為ニ甲苯。添加有機溶剤，尤其是ニ甲苯，對鋁多孔體的形成具有特別的效果:具體而言，第一優點是形成多孔體的鋁骨架不易於斷裂，第二優點是可實現均勻鍍覆，從而使多孔體的表面部分與內部之間的鍍覆厚度的差異小。對於第一優點，有機溶劑的添加使骨架表面上的鍍覆由顆粒狀(具有大的凹凸，並且在表面觀察中可看見顆粒)改善為平整狀，從而使薄且窄的骨架得到增強。對於第二優點，向熔融鹽浴中添加有機溶劑導致了熔融鹽浴粘度的降低，因此，鍍浴能夠容易地流入細微的網狀結構內。具體而言，當鍍浴具有高粘度時，新供應的鍍浴容易到達多孔體的表面而難以到達多孔體的內部；因此，通過降低鍍浴的粘度，使鍍浴也容易到達內部，並且可形成具有均勻厚度的鍍覆。添加到鍍浴中的有機溶劑的量優選為25摩爾％至57摩爾％。當該量為25摩爾％以下吋，不易於提供減小表面層與內部之間的厚度差的效果。當該量為57摩爾％以上吋，鍍浴變得不穩定，並且鍍液和ニ甲苯會部分地彼此分離。 除了利用添加有有機溶劑的熔融鹽浴進行鍍覆步驟之外，優選隨後進行將有機溶劑用作清洗液的清洗步驟。需要清洗鍍覆的樹脂表面以去除鍍浴。鍍覆後的這種清洗通常用水來進行。然而，用水清洗導致水以(例如)水蒸氣的形式進入鍍液，而咪唑鎗鹽浴需要避免水。為了避免使用對鍍覆造成不利影響的水進行清洗，有效的是採用有機溶劑進行清洗。在向鍍浴中添加有機溶劑的上述情況下，利用添加到鍍浴中的有機溶劑進行清洗會提供額外的益處。具體而言，可相對容易地將經過清洗的鍍液進行回收和再利用，這能夠導致成本的降低。例如，考慮使用ニ甲苯對附著有含熔融鹽AICi3-EMIC和ニ甲苯的鍍浴的鍍覆體進行清洗的情況。這種清洗提供了與所用鍍浴相比含有更大量的ニ甲苯的溶液。由幹與ニ甲苯混合的熔融鹽AICi3-EMIC的量是有限的，因此溶液分為由ニ甲苯構成的上部和由含有大約57摩爾％的ニ甲苯的熔融鹽AICi3-EMIC構成的下部；對該分離的溶液的下部進行萃取可收集熔融液。另外，由於ニ甲苯具有144°C的低沸點，因此可對所收集的熔融鹽進行加熱，以將ニ甲苯濃度調節為鍍液中的濃度；因此所得溶液可作為鍍液而回收利用。利用有機溶劑清洗後，優選在遠離鍍浴的其它地方用水對鍍覆體進行進一歩的清洗。(鋁表面上的錫層的形成)通過(例如)鍍覆在鋁層的表面上形成錫層。該鍍覆可以通過電鍍或無電鍍進行，在電鍍中，將錫以電化學方式沉積於由Al構成的集電體上，在無電鍍中，通過還原使錫化學沉積。鋁表面易於形成氧化膜。當錫層直接形成在具有氧化膜的鋁表面上吋，錫層趨向於剝離。因此，在鋁表面上通過鍍錫形成錫膜之前，優選對鋁表面進行置換鍍鋅。在去除氧化膜的同時進行置換鍍鋅。因此，以穿破氧化膜的方式形成鋅膜，並且可在該鋅膜上以高度附著於鋅膜的方式形成錫鍍膜。具體而言，鋅置換鍍液為強鹼；當氧化膜進行溶解並且露出下面的鋁時，鋅離子從鋁獲得電子，使得鋅沉積而鋁溶解；於是可充分地形成鋅鍍膜。因此，由於鋅鍍膜具有高附著性並且它是通過鍍覆形成的，因此可使鋅鍍膜的厚度減小。具體而言，作為預處理，首先用鹼性蝕刻劑進行軟蝕刻處理以去除集電體的氧化膜。然後用硝酸進行除汙( 溶解殘渣的去除)處理。用水清洗集電體後，用鋅酸鹽處理液對氧化膜已被去除的集電體的表面進行鋅酸鹽處理(置換鍍鋅)以形成鋅膜。此時，可剝離鋅膜而再次進行鋅酸鹽處理。在這種情況下，可形成較緻密且較薄的鋅膜，並且它對鋁層具有較高的附著性，這抑制了鋅的溶出。然後將具有鋅膜的集電體浸入含有鍍液的鍍浴中以進行鍍錫；結果形成錫鍍膜(鍍錫步驟)。以下是通過電鍍形成錫鍍膜的鍍覆條件的例子。鍍液的組成SnSO4:40g/dm3H2SO4: 1OOg/dm3甲酹磺酸:50g/dm3甲醒(37%):5ml/dm3光澤劑pH:4.8溫度:20°C至 30°C電流密度:2A/dm2陽極:錫處理時間:600秒(在錫鍍膜的厚度大約為10 ii m的情況下)在形成錫鍍膜之前，可在鋅膜上形成鎳鍍膜。以下是形成鎳鍍膜的鍍覆條件的例子。
鍍液的組成硫酸鎳:240g/L氯化鎳:45g/L硼酸:30g/LpH:4.5溫度:50°C電流密度:3A/dm2處理時間:330秒(在膜厚度大約為3 μ m的情況下)通過形成該鎳鍍膜作為中間層，可以在進行鍍錫時使用酸性或鹼性鍍液。當未形成Ni鍍膜而使用酸性或鹼性鍍液時，鋅會溶出到鍍液中。在上述鍍錫步驟中，優選形成厚度為0.5μπι以上且200μπι以下的Sn鍍膜。通過(例如)改變集電體浸入鍍液中的時間來對膜厚度進行調節。當膜厚度為0.5μπι以上且200 μ m以下時，在將該金屬多孔體用作熔融鹽電池的負極的情況下，可得到所需的電極容量，並且(例如)可以抑制由於Sn 鍍膜的破裂而造成短路的問題，其中所述Sn鍍膜的破裂是由於體積變化引起的膨脹而造成的。由於鈉離子的吸藏(occlusion)而使Sn鍍膜與Na形成合金時，該電極與Na負極相比具有較高的表面硬度。膜厚度優選為0.5 μ m以上且100 μ m以下，因為這進一步抑制了膜的破裂。膜厚度更優選為0.5 μ m以上且50 μ m以下，因為這進一步提高了充放電的容量維持率。膜厚度還更優選為I μ m以上且20 μ m以下，因為這樣能夠抑制放電電壓的降低。膜厚度最優選為5μπι以上且10 μ m以下，因為容量維持率進一步得到提高並且負極的表面硬度進一步增加。優選進行使鋅擴散至鋁層的鋅擴散工序。該鋅擴散工序可以(例如)在200°C以上且230°C以下的溫度下熱處理約30秒至5分鐘。根據鋅膜的厚度，熱處理溫度可升高到400°C以上。儘管可以省略鋅擴散工序，然而熱處理可以使鋅擴散至鋁層；結果，將金屬多孔體用作熔融鹽電池的負極時，基於鋅的充放電得到抑制從而提高了電池的充放電循環性能，並且枝晶的產生得到抑制從而提高了安全性。(樹脂的分解:濃硝酸處理)作為上述步驟的結果，得到具有用作骨架芯的樹脂成形體的金屬被覆樹脂成形體。然後去除該樹脂基體。使金屬被覆樹脂成形體與作為氧化性酸的濃硝酸接觸。可將金屬被覆樹脂成形體浸入濃硝酸的溶液中。或者，可將濃硝酸的溶液噴塗到金屬被覆樹脂成形體上。濃硝酸溶液的濃度為62%以上。作為該步驟的結果，聚氨酯被分解為低分子量，並且通過溶解於硝酸中而被去除。鋁基本上不溶解，並且來自於發泡樹脂成形體的多孔結構得以保持。儘管錫溶解於硝酸中，但是通過適當選擇處理時間，可保留具有所需厚度的錫層。具體而言，對於內部錫層，由於聚氨酯首先分解，然後錫層開始分解，因此，通過考慮溶解預定量錫層所耗費的時間來完成處理，可使錫層具有所需的厚度。考慮到聚氨酯分解過程中的溶解會導致厚度減小，通過鍍覆形成具有一定厚度的外部錫層，可使該外部錫層具有所需的厚度。當硝酸的濃度小於62%時，聚氨酯在一定程度上發生分解而具有相對低的分子量，但是固體物質殘留，無法完全去除聚氨酯。當濃度小於62%時，溶解的金屬層的量變大，無法獲得所需的金屬多孔體。儘管對於濃硝酸的濃度的上限沒有特別的限制，但是實用上大約為70%。由於濃硝酸為低粘度的溶液，因此溶液易於進入多孔金屬被覆樹脂成形體的細微部分，因此聚氨酯可均勻地分解。(樹脂的分解:熱處理)在上述步驟中，去除聚氨酯以提供金屬多孔體。優選進一步對金屬多孔體進行後處理，這是因為少量低分子量的聚氨酯分解物殘留在金屬多孔體中。例如，後處理可通過在低於上述熱處理溫度的溫度下的熱處理來進行，或者通過使金屬多孔體與有機溶劑接觸來進行。對於低溫熱處理的情況，熱處理優選在200°C以上且230°C以下的溫度下進行。由於通過硝酸處理工序使殘留在金屬多孔體中的聚氨酯變為低分子量，因此它在該溫度下分解並被去除。溫度為230°C以下是因為熱處理是在等於或小於錫的熔點的溫度下進行的。儘管在該溫度下，聚氨酯可以在幾乎不造成金屬層氧化的情況下被去除，但是熱處理優選在惰性氣體氣氛中進行以抑制氧化。通過以該方式去除樹脂，可使表面的氧化層厚度變小(氧含量能夠被降低)。為了更有效地去除聚氨酯殘渣，優選在氮氣等氣體的流動下進行熱處理。(樹脂的分解:有機溶劑處理)後處理可通過使金屬多孔體與有機溶劑接觸來進行:可將已用濃硝酸處理過的金屬多孔體浸入有機溶劑中，還可將有機溶劑噴到已使用濃硝酸處理過的金屬多孔體上。這些後處理工序可單獨進行或組合進行。有機溶劑可自由地選自(例如)丙酮、乙醇和甲苯。包括溴類溶劑、氯類溶劑和氟類溶解的齒素類有機溶劑具有高溶解性並且不易燃，因此在安全性方面是優選的。

以上對形成金屬多孔體的步驟進行了說明。如上所述，樹脂基體可在熔融鹽鍍鋁之後且在錫層的形成之前被除去。(熔融鹽電池)優選將根據本發明的金屬多孔體用作包括熔融鹽的熔融鹽電池用負極材料，所述熔融鹽主要包含作為陽離子的鈉(Na)離子並且在90°C以下熔化。將Na用作這種電池的負極活性材料時，由於Na具有98°C的低熔點並且隨著溫度的升高易於軟化，因此可使Na與錫(Sn)形成合金，從而實現較高的硬度。在這種情況下，首先在集電體上形成錫層，然後通過充電向其供應Na，從而形成Na-Sn合金。集電體優選由鋁構成，因為這提供了輕量且具有高集電性能的集電體。根據本發明的金屬多孔體具有這樣的結構:其中，使錫層附著於用作集電體的鋁骨架上，並且這些活性材料層存在於多孔骨架的內部和外部。因此，金屬多孔體使得大的電池容量成為可能。圖4是以具有上述用作電池電極材料的金屬多孔體的熔融鹽電池為例的截面示意圖。例如，熔融鹽電池具有這樣的結構，其中，在殼體127中包含以下組件:正極121，其中，正極活性材料擔載在具有鋁表面的金屬多孔體的鋁骨架表面上；負極122，該負極122為在鋁表面上設置有錫層的金屬多孔體；以及浸潰有作為電解質的熔融鹽的隔板123。由壓制板124和用於壓制該壓制板的彈簧125構成的壓制部件126被設置在殼體127的頂面與負極之間。即使正極121、負極122和隔板123的體積發生改變時，該壓制部件也可以均勻地壓制這些組件以使它們彼此接觸。正極121的集電體(鋁多孔體)和負極122的集電體(具有錫層的鋁多孔體)經引線130而分別與正極端子128和負極端子129連接。用作電解質的熔融鹽可選自在工作溫度下熔化的各種無機鹽和有機鹽。熔融鹽的陽離子可以是選自包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)的鹼金屬和包括鈹(Be)、鎂(Mg)、I丐(Ca)、銀(Sr)和鋇(Ba)的鹼土金屬中的一種或多種。為了降低熔融鹽的熔點，優選組合使用兩種以上的鹽。例如，當雙(氟磺醯)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺醯)亞胺鈉(NaFSA)組合使用時，可使電池的工作溫度變為90°C以下。熔融鹽以使該熔融鹽浸潰到隔板中的形式而使用。設置隔板是為了防止正極和負極彼此接觸。隔板可由(例如)玻璃無紡布或多孔樹脂形成。將正極、負極和浸潰有熔融鹽的隔板層疊並裝入殼體中，並用作電池。上述說明包括下述的其它實施方案。(附加說明I)—種金屬多孔體,包括:形成三維網狀結構並具有厚度為I μ m至100 μ m的鋁層的多孔骨架；設置在所述鋁層的內表面和外表面上的錫層；以及設置在所述鋁層與外表面上所設置的所述錫層之間的鋅層。(附加說明2)一種製造金屬多孔體的方法，包括:內部錫層形成步驟，其中，在具有三維網狀結構的樹脂成形體的表面上形成錫層；鋁骨架形成步驟，其中，在所述內部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層；外部錫層形成步驟，其中，在所述鋁骨架的表面上形成錫層；以及去除所述樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在所述鋁骨架形成步驟之後或者在所述外部錫層形成步驟之後進行，所述外部錫層形成步驟包括在所述鋁層的表面上通過置換鍍鋅而形成鋅膜的步驟，以及用錫對所述鋅膜的表面進行鍍覆的步驟。參考符號列表I發泡樹脂2內部錫層3鋁鍍層4外部錫層121正極122負極123隔板124壓制板125彈簧126壓制部件127殼體128正極端子 129負極端子130引線
權利要求
1.一種金屬多孔體，包括: 形成三維網狀結構並具有厚度為I U m至100 y m的鋁層的多孔骨架，以及 設置在所述鋁層的內表面和外表面上的錫層。
2.根據權利要求1所述的金屬多孔體，其中，所述錫層的厚度為0.5 y m以上且小於10 u m。
3.一種製造金屬多孔體的方法，包括: 內部錫層形成步驟，其中，在具有三維網狀結構的樹脂成形體的表面上形成錫層； 鋁骨架形成步驟，其中，在所述內部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層； 外部錫層形成步驟，其中，在所述鋁骨架的表面上形成錫層；以及 去除所述樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在所述鋁骨架形成步驟之後或所述外部錫層形成步驟之後進行。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述樹脂去除步驟包括硝酸處理工序，在該硝酸處理工序中，通過使其上形成有金屬層的所述樹脂成形體與濃度為62%以上的濃硝酸接觸而分解該樹脂成形體。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述樹脂去除步驟還包括溶劑處理工序，在該溶劑處理工序中，通過使樹脂成形體的分解物與有機溶劑接觸而去除該分解物，該溶劑處理エ序在所述硝酸處理工序之 後進行。
6.一種熔融鹽電池用負極部件，其具有根據權利要求1或2所述的金屬多孔體，或者具有根據權利要求3至5中任一項所述的方法製造的金屬多孔體。
7.一種熔融鹽電池，其包括具有三維網狀結構的金屬多孔體作為負極，該金屬多孔體具有金屬骨架層和錫層，所述金屬骨架層是多孔的並具有鋁層，所述錫層覆蓋所述金屬骨架層的內表面和外表面。
全文摘要
本發明的目的是提供一種金屬多孔體及其製造方法、以及具有該金屬多孔體的熔融鹽電池，所述金屬多孔體具有三維網狀結構、含有鋁、並且適合用作熔融鹽電池的電極。所述金屬多孔體包括形成三維網狀結構並具有厚度為1至100μm的鋁層的多孔骨架，以及設置在鋁層的內表面和外表面上的錫層。這種金屬多孔體可由以下步驟製造內部錫層形成步驟，其中在具有三維網狀結構的樹脂成形體的表面上形成錫層；鋁骨架形成步驟，其中在內部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層；外部錫層形成步驟，其中在鋁骨架的表面上形成錫層；以及去除樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在鋁骨架形成步驟之後或者在外部錫層形成步驟之後進行。
文檔編號C23C28/02GK103097590SQ20118004388
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月3日 優先權日2010年10月13日
發明者福永篤史, 稻澤信二, 真島正利, 山口篤, 新田耕司, 酒井將一郎 申請人:住友電氣工業株式會社