一種噻吩類二硫化物及其聚合物的製作方法

2023-04-26 17:00:31 2

專利名稱：一種噻吩類二硫化物及其聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，具體涉及含環的有機二硫化物。
背景技術：
聚噻吩是一種主鏈共軛的導電聚合物，可利用陰離子的摻雜和脫摻雜過程實現儲能，其 理論比容量為280Ah/Kg，實際放電比容量為60 100 Ah/Kg，曾被用作正極活性材料製作鋰 二次電池的正極，但由於這種材料的能量密度太低，在鋰離子電池上市後退出市場。
國知局於2007年8月1日公開的一項發明專利申請(申請號為200710051273.9)中記載 了一種鋰電池正極材料噻吩類聚合物，其結構如下
式中X為氧原子、硫原子、亞甲基或氫原子；R為烴基；m為30-400的自然數。 上述聚噻吩材料可利用噻吩環中的硫原子的高價態的氧化還原反應存儲和釋放電子，每
個硫原子最多可儲存4個電子，因此該材料具有較高的放電比容量和能量密度(放電比容量
為400-1200 mAh/g，理論能量密度為880-2600Wh/Kg)。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提高聚噻吩材料的儲能能力、可逆性和穩定性。
本發明解決上述問題的技術方案是 一種噻吩類二硫化物，其結構如式(I )所示。
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式中，
R,選自C1 C3亞烷基，最佳為亞甲基。 式(I )化合物的製備過程如式(II)所示，具體步驟為 (1)將l 2摩爾份的化合物a和0.02摩爾份的過氧化苯甲醯溶於體積為化合物a 20倍 的CCU中，在75~80°C的回流情況下加入1~2摩爾份的N-溴代琥珀醯亞胺和0.02摩爾份的過氧化苯甲醯的混合物反應15min，冷卻；
(2) 將步驟(1)所得產物滴入35倍體積含1摩爾份的硫脲和0.06 0.07摩爾份的四丁 基溴化銨的熱乙醇中，回流反應2h，除去溶劑；
(3) 加入體積為化合物a 25倍、濃度為40g/L的NaOH溶液，在75~80°C回流反應2 h 後，自然冷卻至室溫，調pH值至6~7，加入30 40mL乙醇溶液，然後在持續有氧條件下用 FeCl3催化氧化24h，過濾；
(4) 將步驟(3)所得產物溶於環己烷，回流加熱5min，過濾，取濾液，除去環己烷， 溼法上樣，加入至約15cm長的矽膠柱，用正己烷洗脫，洗脫液以正己烷為展開劑採用薄層 層析法檢測，收集Rf值為0.51 0.55的洗脫液，除去正己烷即可。
本發明所述噻吩類二硫化物可通過電化學方法或化學氧化法聚合形成聚合物，該聚合物 的結構如式(III)所示。
(III)
式中，
Rt選自:C1 C3亞烷基;n的取值為30 50。 本發明最佳方案為R,選自亞甲基。
所述的電化學方法如下將式(I)化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極 的電位差為-1.0 2.7V，掃描速率為50mV.s"的條件下循環5 7次;所述的三電極中工作電極 為光譜純石墨，參比電極為SCE，輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為0.1M正四丁基六 氟磷酸銨的乙腈溶液。所述的化學氧化法如下將3摩爾份的無水FeCl3和1摩爾份的化合物(I )分別溶於 等量的氯仿中，然後將溶有化合物(I )的氯仿滴加到溶有的無水FeCl3氯仿中， 一邊滴加 一邊攪拌，滴加完後在氮氣保護下室溫反應24h，然後將反應物緩慢倒入甲醇中沉澱，過濾， 取沉澱物經濃氨水浸泡，水洗後真空烘乾，再溶於氯仿，過濾，取濾液加熱至粘稠狀後倒入 甲醇中沉澱，取沉澱物用甲醇洗至無色即可。
本發明聚合物是在聚噻吩環上嫁接了-S-S-鍵，它能在一定條件下發生特有的電解聚和電 聚合反應，在這兩過程中能產生巨大的能量，這對提高該類聚噻吩材料的儲能能力有極大的 幫助。本發明所述聚合物具有極好的電化學可逆性，可用於製備鋰二次電池。
本發明還提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池的組裝步驟如下
A. 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4 : 1.5 : 3的比例混合， 壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；
B. 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按5 : 7的體積比混合，然後加入1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI);
C. 電池的組裝在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合， 裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
本發明電池的放電比容量為400 1200mAh/g，具有良好的導電性和穩定性。


圖1是實施例1的單體聚合過程中的循環伏安圖。
圖2是實施例1的單體與聚合物的循環伏安圖，其中1是單體的循環伏安曲線，2是聚 合物的循環伏安曲線。
圖3是用實施例1所述聚合物製備的電池的放電測試曲線圖。
圖4是用實施例2所述聚合物製備的電池的放電測試曲線圖。
圖5是用實施例3所述聚合物製備的電池的放電測試曲線圖。
圖6是用實施例4所述聚合物製備的電池的放電測試曲線圖。
圖7是用實施例5所述聚合物製備的電池的放電測試曲線圖。
圖8是用實施例6所述聚合物製備的電池的放電測試曲線圖。
具體實施方式
例1
(1) Ri取亞甲基的單體合成 在50mL三頸燒瓶中加入2mL 3-甲基噻吩、40mL CCU溶液和0.12g過氧化苯甲醯，在 80°C的回流條件下加入3.85g NBS(l:l)和0.12g過氧化苯甲醯混合物，反應15min，冷卻後將其滴入熱的含有1.68g硫脲(l:l)和0.22g四丁基溴化銨的乙醇溶液70mL，繼續回流2h， 然後除去溶劑，加入溶有2gNaOH (l:2)的50mL水溶液，在75'C下繼續回流反應2h後，溫 度自然冷卻至室溫，調pH值至6~7,加入30mL乙醇溶液，然後加入0.2g FeCl3,通入空氣 氧化24h，最後過濾得粗產物。在粗產物中加入環己垸，加熱回流，過濾，取濾渣並除去溶 劑，將析出的產物進一步用環己烷溶解後，加入至約15cm長的矽膠柱，用正己垸洗脫，洗 脫液以正己烷為展開劑採用薄層層析法檢測，收集Rf值為0.52的洗脫液，除去正己烷，得純
口口 ，廠
率為48%。
將所得單體的鑑定結果如下
A. RMNlH(CDC13):5=3.633(s，4H,CH2),S=7.020(d,2H，H-4&H-4'),5=7.095(d,2H,H-2&H-2，) ，5=7.259(d，2H，H-5&H-5，)。
B. masse:m/z(%)=260([M+2]+',0.29);259([M+l]+.,0.24);258(M+'，1.65);193([M-HS2]+，16.4 0);97([C5H5S]+,100);85([C4H5S]+,3.52);69([C3HS]+，2.96);53([C4H5]+,6.80)。
(2)聚合物製備
將式(II)化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極的電位差為-1.0 2.7V,掃 描速率為50 rnV.s—1的條件下循環5次，得0.2 mm厚的薄膜狀物質，純度為99.7%;所述的三 電極中工作電極為光譜純石墨，參比電極為SCE，輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為0.1M 正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液。
將所得薄膜狀產物的鑑定結果如下
A.元素分析
CHSTatol
Calc.46.473.9049.63100.00
Found46.523.9849.69畫.oo
B. FT-IR(KBr)分析3085(v ringC-H)， 2918&2855(va&Vas-CH2-), 1766~1407(u ring C=C),785(5 C-H), 680(u C-S)， 543(v S-S)。
C. UV(CHC13):人max (logs) =291.30nm (2.142)。
D. 根據Mark-Houwink公式= ，經四步驟分級；利用絕對滲透壓法測試 各級M;測試各級的7;作圖立方程求得a值約為0.5， K約為4.05*10—3dl/g，測得25'C時
其流動粘度。為546.3 mpas，代入公式A/ = f!)得，M值為7746，即聚合度n值為46左右。
W」
(3)本例所得聚合物的性能測試
7例1所得聚合物的技術效果圖1是單體聚合過程中的循環伏安圖，從圖可知，隨著掃 描次數的增加，電極上的聚合膜的厚度也隨之變化，同時伴隨著機理複雜的電化學與化學反 應。當聚合膜的緻密度不斷增加的時候，其導電能力也不斷加強，這可從響應電流的峰值不 斷增大而得以體現。掃描60次後，該趨勢一直得以保持，可知其導電性能和穩定性是極高的。 圖2是單體與聚合物的循環伏安圖，是比較單體與聚合物的可逆性所作的循環伏安測試。該 操作步驟為將式(I)化合物置於三電極一室電解槽中，分別以玻碳電極和已經被聚合物 所修飾的玻碳電極作為研究電極，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電解質溶液為 0.1M正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液，設置掃描速率參數為50 mV.s-l下測量單體與聚合物 的循環伏安曲線。氧化峰與還原峰相距的大小是直接判斷可逆性好壞的依據， 一般來說，相 距得越近，可逆性就越好，故該圖反映出聚合物具有比單體更好的可逆性。可逆性是儲能材 料的能量多少的關鍵因素，它的好與差都是對電池的性能有極大的影響。在此前很多關於有 機二硫化物的文獻中，幾乎沒有達到這麼好的可逆性的同類物質。
所得活性聚合物材料按下述步驟製備成二次電池
1、 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4: 1.5:3的比例混合， 壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；
2、 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按5 : 7的體積比混合，然後加入1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰；
3、 電池的組裝在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合， 裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
所得電池放電測試結果如圖3所示，該電池在第5周時便達到最大比容量值1203 mAh/g， 而且在第30周後仍具有813 mAh/g。
例2
(1) R,取亞甲基的單體合成 在50mL三頸燒瓶中加入4mL 3-甲基噻吩、50mL CC14溶液和0.24g過氧化苯甲醯，在 80°C的回流條件下加入7.7g NBS(1:1)和0.24g過氧化苯甲醯混合物，反應15min,冷卻後 將其滴入熱的含有3.36g硫脲(l:l)和0.44g四丁基溴化銨的80mL乙醇溶液，繼續回流2.5h， 然後除去溶劑，加入溶有4gNaOH(l:2)的70mL水溶液，在75°C下繼續回流反應2.5h後， 溫度自然冷卻至室溫，調pH值至6~7，加入40mL乙醇溶液，然後加入0,4g FeCl3，通入空 氣氧化24h，最後過濾得粗產物。在粗產物中加入環己烷，加熱回流，過濾，取濾渣並除去 溶劑，將析出的產物進一步用環己烷溶解後加入至約15cm長的矽膠柱，用正己烷洗脫，洗脫液以正己烷為展開劑採用薄層層析法檢測，收集Rf值為0.52的洗脫液，除去正己烷，得純 品，產率為45%。鑑定的方法和過程與例1相同。
(2) 聚合物製備-
將式(II)化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極的電位差為-1.0 2.7V，掃 描速率為50 mV.s'1的條件下循環6次，得0.2 mm厚的薄膜狀物質，純度為99.6%;所述的三 電極中工作電極為光譜純石墨，參比電極為SCE，輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為0.1M
正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液。鑑定的方法和過程與例l相同，其中測得/7值為356.3 mpas，
即n值為30左右。
(3) 本例所得聚合物的性能測試-所得活性聚合物材料按下述步驟製備成二次電池-
1、 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4: 1.5:3的比例混合， 壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；
2、 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按5 : 7的體積比混合，然後加入1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰；
3、 電池的組裝在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合，
裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
所得電池放電測試結果如圖4所示，該電池在第6周時達到最大比容量值1160mAh/g， 而且在第30周後仍具有803 mAh/g。
例3
(1) R,取亞甲基的單體合成 在50mL三頸燒瓶中加入2mL 3-甲基噻吩、40mL CC14溶液和0.12g過氧化苯甲醯，在 80°C的回流條件下加入3.85gNBS(l:l)禾n0.12g過氧化苯甲醯混合物，反應20min，冷卻後 將其滴入熱的含有1.68g硫脲(l:l)和0.22g四丁基溴化銨的70mL乙醇溶液，繼續回流2h， 然後除去溶劑，加入溶有4gNaOH(l:4)的70mL水溶液，在75'C下繼續回流反應2h後，溫 度自然冷卻至室溫，調pH值至6~7，加入30mL乙醇溶液，然後加入0.2gFeCb，通入空氣 氧化24h，最後過濾得粗產物。在粗產物中加入環己烷，加熱回流，過濾，取濾渣並除去溶 齊J，將析出的產物進一步用環己垸溶解後，加入至約15cm長的矽膠柱，用正己院洗脫，洗 脫液以正己烷為展開劑採用薄層層析法檢測，收集Rf值為0.51 0.55的洗脫液，除去正己烷， 得純品，產率為35%。鑑定的方法和過程與例l相同。(2) 聚合物製備
將式(II)化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極的電位差為-l.CK2.7V，掃 描速率為50 mV.s"的條件下循環7次，得0.2 mm厚的薄膜狀物質，純度為99%;所述的三 電極中工作電極為光譜純石墨，參比電極為SCE，輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為0.1M
正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液。鑑定的方法和過程與例1相同，其中測得 7值為415.7 mpas，
即n值為35左右
(3) 本例所得聚合物的性能測試
所得活性聚合物材料按下述步驟製備成二次電池
1、 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4: !.5:3的比例混合，
壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；.
2、 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按按5:7的體積比混合，然後加入 1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰；
3、 電池的組裝在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合， 裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
所得電池放電測試結果如圖5所示，該電池在第7周時達到最大比容量值1023 mAh/g， 而且在第30周後仍具有793 mAh/g。
例4
(1) R,取亞乙基的單體合成 在50mL三頸燒瓶中加入2mL 3-甲基噻吩、40mL CCU溶液和0.12g過氧化苯甲醯，在 80°C的回流條件下加入3.85gNBS(l:l)禾卩0.12g過氧化苯甲醯混合物，反應20min，冷卻後， 過濾，旋蒸除掉溶劑，加入至溶解有2.57g(l:l)甲基溴化鎂和0.024g(100:l) 1,3-雙(二苯基 膦丙垸)二氯化鎳的乙醚溶液中，回流20h後，倒入100mL的冰水中，用乙醚萃取5次，水洗 後用無水硫酸鎂進行乾燥，除去乙醚，將所得產物溶解於40mL的CCLt溶液，並加入0.12g 過氧化苯甲醯，在80。C的回流條件下加入3.85gNBS(l:l)和0.12g過氧化苯甲醯混合物，反 應40min，冷卻，除掉析出固體後，將其滴入熱的含有1.68g硫脲(l:l)和0.22g四丁基溴化 銨的70mL乙醇溶液，繼續回流2h，然後除去溶劑，加入溶有4g NaOH(l:4)的70mL水溶 液，在75。C下繼續回流反應2h後，溫度自然冷卻至室溫，調pH值至6~7,加入30mL乙醇 溶液，然後加入0.2gFeCl3，通入空氣氧化24h，最後過濾得粗產物。在粗產物中加入環己烷， 加熱回流，過濾，取濾渣並除去溶劑，將析出的產物進一步用環己烷溶解後，加入至約15cm
10長的矽膠柱，用JH己烷洗脫，洗脫液以正己烷為展開劑採用薄層層析法檢測，收集Rf值為0.55 的洗脫液，除去正己烷，得純品，產率為26%。 將所得單體的鑑定結果如下-
A . RMNlH(CDC13):S=3.645(s,4H，CH2),S=3,812(s，4H，CH2)S=7.020(d,2H，H-4&H-4，)，S=7.0 95(d,2H，H-2&H-2，),S=7.259(d,2H，H-5&H-5，)。
B. masse:m/z(%)=288([M+2]+',0.16);287([M+l]+、0.21);286(M+.，1.98);220([M-HS2]+，16.4 0);207([C5H5S]+,100);86([C4H5S]+，3.02);70([C3HS]+,2.13);55([C4H5]+，3.90)。 (2)聚合物製備
將式(II)化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極的電位差為0-2.7 V，掃描 速率為50 mV.s—1的條件下循環6次，得0.2 mm厚的薄膜狀物質，純度為99°/。；所述的三電 極中工作電極為光譜純石墨，參比電極為SCE，輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為0.1M 正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液。
將所得薄膜狀產物的鑑定結果如下
A.元素分析
CHSTatol
Calc.50.354.8944.76100.00
Found50.654.8544.82100.00
B. FT-IR(KBr)分析3062(\) ringC-H), 2908&2877(Ua&i)as隱CH2-)， 1760~1460(u ring C=C),783(S C-H), 675(u C-S)， 545(u S-S)。
C. UV(CHC13): Xmax (logs) =301.92nm (2.365)。
D. 聚合度測試方法與例1相同，？7值為451.3 mpas，即n值為38左右。
(3)本例所得聚合物的性能測試 所得活性聚合物材料按下述步驟製備成二次電池
1、 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4:1.5:3的比例混合， 壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；
2、 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按5 : 7的體積比混合，然後加入1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰；
3、 電池的組裝在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合，
裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
所得電池放電測試結果如圖6所示，該電池在第7周時達到最大比容量值660mAh/g，而且在第30周後仍具有310 mAh/g。在側鏈上再增加一個碳原子後，共軛結構的平衡受到破壞， 母體與側鏈之間的導電能力有顯著的減弱效應，致使其性能結果表現一般。
例5
(1) R,取亞甲基的單體合成
在50mL三頸燒瓶中加入4mL 3-甲基噻吩、50mL CCU溶液和0.24g過氧化苯甲醯，在 80°C的回流條件下加入7.7gNBS(l:l)和0.24g過氧化苯甲醯混合物，反應15min，冷卻後將 其滴入熱的含有3.36g硫脲(l:l)和0.44g四丁基溴化銨的80mL乙醇溶液，繼續回流2.5h， 然後除去溶劑，加入溶有4gNaOH(l:2)的70mL水溶液，在75°C下繼續回流反應2.5h後， 溫度自然冷卻至室溫，調pH值至6~7，加入40mL乙醇溶液，然後加入0.4g FeCl3,通入空 氣氧化24h，最後過濾得粗產物。在粗產物中加入環己烷，加熱回流，過濾，取濾渣並除去 溶劑，將析出的產物進一步用環己烷溶解後加入至約15cm長的矽膠柱，用正己垸洗脫，洗 脫液以正己烷為展開劑採用薄層層析法檢測，收集Rf值為0.52的洗脫液，除去IH己烷，得純 品，產率為42%。鑑定的方法和過程與例l相同。
(2) 聚合物製備
將3摩爾份的無水FeCl3和1摩爾份的所得化合物(I )分別溶於等量的氯仿中，然後 將溶有化合物(I )的氯仿滴加到溶有的無水FeCl3氯仿中， 一邊滴加一邊攪拌，滴加完後 在氮氣保護下室溫反應24小時，然後將反應物緩慢倒入甲醇中沉澱，過濾，取沉澱物經濃氨 水浸泡，水洗後真空烘乾，再溶於氯仿，過濾，取濾液加熱至粘稠狀後倒入甲醇中沉澱，取 沉澱物用甲醇洗至無色即可。
A.元素分析-
CHSTatol
Calc.46.473.9049.63100.00
Found46.423.8649.72100.00
B. FT-IR(KBr)分析3090(1) ringC陽H), 2卯7&2875("8&1)助-CH2-)， 1776 1507(d ring C=C)，775(S C-H)， 686(u C-S)， 539(u S-S)。
C. UV(CHC13): onax (log s) =293.30nm (2.052)。
D. 聚合度測試方法與例1相同，其中測得 7值為341.2mpas，即n值為28左右。
(3)本例所得聚合物的性能測試 所得活性聚合物材料按下述步驟製備成二次電池1、 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4 : 1.5 : 3的比例混合， 壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；
2、 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按5 : 7的休積比混合，然後加入1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰；
3、 電池的組裝:在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合， 裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
所得電池放電測試結果如圖7所示，該電池在第9周時達到最大比容量值872 mAh/g， 而且在第30周後仍具有756 mAh/g。
例6
(1) R,取亞丙基的單體合成-在50mL三頸燒瓶中加入2mL 3-甲基噻吩、40mL CC14溶液和0.12g過氧化苯甲醯，在 80°C的回流條件下加入3.85g NBS (1:1)禾Q 0.12g過氧化苯甲醯混合物，反應20min，冷卻 後，過濾，旋蒸除掉溶劑，加入至溶解有2.57g(l:l)甲基溴化鎂和0.024g (100:1) 1,3-雙(二 苯基膦丙垸)二氯化鎳的乙醚溶液中，回流20h後，倒入100mL的冰水中，用乙醚萃取5次， 水洗後用無水硫酸鎂進行乾燥，除去乙醚。剩餘黃色溶液與40mL CCU溶液和0.12g過氧化 苯甲醯混合於50mL三頸燒瓶中，在8(TC的回流光照條件下加入3.85gNBS (1:1)和0.12g過 氧化苯甲醯混合物，反應30min，冷卻後，過濾，旋蒸除掉溶劑，加入至溶解有2.57g(l:l)甲 基溴化鎂和0.024g (100:1) 1，3-雙(二苯基膦丙垸)二氯化鎳的乙醚溶液中，回流20h後，倒 入100mL的冰水中，用乙醚萃取5次，水洗後用無水硫酸鎂進行乾燥，除去乙醚，將所得產 物溶解於40mL的CCU溶液，並加入0.12g過氧化苯甲醯，在80°C的回流條件下加入3.85g NBS(1:1)和0.12g過氧化苯甲醯混合物，反應40min，冷卻，除掉析出固體後，將其滴入熱 的含有1.68g硫脲(l:l)和0.22g四丁基溴化銨的70mL乙醇溶液，繼續回流2h，然後除去溶 齊U,力口入溶有4gNaOH(l:4)的70mL水溶液，在75。C下繼續回流反應2h後，溫度自然冷卻 至室溫，調pH值至6~7，加入30mL乙醇溶液，然後加入0.2gFeCl3,通入空氣氧化24h， 最後過濾得粗產物。在粗產物中加入環己烷，加熱回流，過濾，取濾渣並除去溶劑，將析出 的產物進一步用環己垸溶解後，加入至約15cm長的矽膠柱，用正己烷洗脫，洗脫液以正己 垸為展開劑採用薄層層析法檢測，收集Rf值為0.51的洗脫液，除去正己烷，得純品，產率為 16%。
將所得單體的鑑定結果如下
A. RMNlH(CDC13):S=3.685(s,4H，CH2),5=3.732(s，4H,CH2),S=3.832(s,4H,CH2)，S=7.062(d,2H，H-4&H-4,)，S=7.105(d，2H，H-2&H-2，)，5=7.239(d，2H，H-5&H-5，)。
B. masse:m/z(%)=304([M+2]+、0.22);303([M+l]+、0.31);302(M+.,1.98);240([M-HS2]+,18.6 );208([C5H5S]+，100);87([C4H5S]+，4.63);71([C3HS]+，7.36);54([C4H5]+,4.83)。
(2)聚合物製備
將式(II)化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極的電位差為0 2.7V，掃描 速率為50 mV.s—1的條件下循環16次，得0.2 mm厚的薄膜狀物質，純度為99%;所述的三電 極中工作電極為光譜純石墨，參比電極為SCE,輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為O.IM 正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液。
將所得薄膜狀產物的鑑定結果如下
A.元素分析
CHSTatol
Calc.53.505.7340.76100.00
Found53.655.8141.02100.00
B. FT-IR(KBr)分析3077(u ringC墨H), 2928&2887(Da&Uas -CH2-)， 1780~1480(u ring C=C),787(5 C-H), 680(u C-S), 550(v S-S)。
C. UV(CHC13): Xmax(logs) =312.36nm(2.615)。
D. 聚合度測試方法與例1相同，7/值為380.0 mpas,即n值為32左右。
(3)本例所得聚合物的性能測試 所得活性聚合物材料按下述步驟製備成二次電池
1、 正極片的製備由本發明聚合物、導電劑與黏合劑按質量比4: 1.5:3的比例混合， 壓成片狀，作為二次電池正極。其中導電劑為碳黑，黏合劑為聚四氟乙烯；
2、 電解質溶液的製備取二氧六環和乙二醇二甲醚按5 : 7的體積比混合，然後加入1 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰；
3、 電池的組裝在無水無氧的條件下，把所述正極片加上聚乙烯微孔隔膜後與鋰片接合， 裝入電池外殼裡，然後將所述電解質溶液注入到電池殼，封裝。
所得電池放電測試結果如圖8所示，該電池在第7周時達到最大比容量值317mAh/g，而 且在第30周後仍具有265 mAh/g。儘管聚合度得以增加，但是在側鏈上再增加兩個個碳原子 後，共軛結構的平衡受到更大的破壞，母體與側鏈之間的導電能力有明顯的減弱效應，致使 其性能結果表現較差。
1權利要求
1、一種噻吩類二硫化物，其結構如式(I)所示，式中，R1選自C1～C3亞烷基。
2、權利要求1所述噻吩類二硫化物的聚合物，其結構如式(II)所示，formula see original document page 2 (III)式中，Rj選自C1 C3亞烷基；n的取值為30 50。
3、 如權利要求2所述的聚合物，其特徵在於所述R,選自亞甲基、亞乙基或亞丙基，R2選自氫。
4、 如權利要求2所述的聚合物，其特徵在於R!為亞甲基，R2為氫。
5、 權利要求1所述噻吩類二硫化物的製備方法，該方法由以下步驟組成(1) 將1~2摩爾份的化合物a和0.02摩爾份的過氧化苯甲醯溶於體積為化合物a 20倍 的CC14中，在75~8(TC的回流情況下加入1 2摩爾份的N-漠代琥珀醯亞胺和0.02摩爾份的 過氧化苯甲醯的混合物反應15min，冷卻；(2) 將步驟(1)所得產物滴入35倍體積含1摩爾份的硫脲和0.06-0.07摩爾份的四丁 基溴化銨的熱乙醇中，回流反應2h，除去溶劑；(3)加入體積為化合物a 25倍的濃度為40g/L的NaOH溶液，在75~80°C回流反應2 h 後，自然冷卻至室溫，調pH值至6 7,加入30 40mL乙醇溶液，然後在持續有氧條件下用 FeCl3催化氧化24h，過濾；(4)將步驟(3)所得產物溶於環己烷，回流加熱5min，過濾，取濾液，除去環己垸， 溼法上樣，加入至約15cm長的矽膠柱，洗脫液以正己烷為展開劑採用薄層層析法檢測，收 集Rf值為0.51 0.55的洗脫液，除去正己垸即可。步驟(1)中所述的化合物a為、sZ 、/ ，其中iu選自C1 C3垸基。
6、 權利要求2 4之一所述聚合物的製備方法，該方法由以下步驟組成-將式(I )化合物置於三電極一室電解槽中，在相對參比電極的電位差為-1.0 2.7V，掃 描速率為-1.0 2.7VmV.s"的條件下循環5 7次；所述的三電極中工作電極為光譜純石墨，參 比電極為SCE，輔助電極為鉑絲或鉑片，電解質溶液為0.1M正四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶 液。
7、 權利要求2 4之一所述聚合物的製備方法，該方法由以下歩驟組成將3摩爾份的無水FeCl3和1摩爾份的化合物(I )分別溶於等量的氯仿中，然後將溶 有化合物(I )的氯仿滴加到溶有的無水FeCl3氯仿中， 一邊滴加一邊攪拌，滴加完後在氮 氣保護下室溫反應24小時，然後將反應物緩慢倒入甲醇中沉澱，過濾，取沉澱物經濃氨水浸 泡，水洗後真空烘乾，再溶於氯仿，過濾，取濾液加熱至粘稠狀後倒入甲醇中沉澱，取沉澱 物用甲醇洗至無色即可。
8、 權利要求2~4之一所述聚合物在製備鋰電池正極中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種噻吩類二硫化物，其結構如式(I)所示，式中，R1選自C1～C3亞烷基；該化合物的聚合物可用於製備鋰電池正極，可利用噻吩環中的硫原子的高價態的氧化還原反應存儲和釋放電子以及-S-S-鍵的雙儲能結構，對進一步提高其能量具有實質性的作用。
文檔編號C07D333/18GK101481373SQ20091003680
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月20日 優先權日2009年1月20日
發明者劉兆清, 張建華, 王東耀, 翁國明, 蘇育志, 郭仕恆 申請人:廣州大學