具有導熱性和微波活性的食品模具的製作方法
2023-04-26 12:37:11
專利名稱：具有導熱性和微波活性的食品模具的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括用於交聯和穩定的填料和添加劑的聚矽氧烷彈性體的用途，所述聚矽氧烷彈性體用於製備具有導熱性或微波活性、或既具有導熱性又具有微波活性的適合用於食品的模具，特別是麵包店模具和烤盤。
背景技術：
適合用於食品和糖果甜點業、法式糕點業或食品業的，例如食品如奶油、冰淇淋、巧克力的熔化、加熱和成形的模具，以及麵包店模具和烤盤，以下統稱為食品模具，它們通常由金屬、粘土、瓷器、塑料如聚碳酸酯、或玻璃組成。使用這些烘焙模具的缺點為，因為模具堅硬且固定所以很難從與食品相匹配的模具，如烘焙模具取出或倒出食品。在某些情況下已發展出複雜的烘焙模具以克服上述缺點，通過技術上複雜的機械裝置，可以取出烘焙產品。然而，解決方案僅具有有限的商業應用，因為首先需要技術上較複雜的機械裝置，其次是對烘焙模具可能的幾何結構有很大的限制。歐洲專利0 992 195 B1描述了加成-交聯聚矽氧烷用於製備法式糕點模具、烤盤和烘烤板的用途。有關上述烘焙模具的優點為聚矽氧烷具有彈性且柔韌，因此加工烘焙產品可輕易地以其烘烤形式從烘焙模具取出。聚矽氧烷的粘合特性使聚矽氧烷烘焙模具的清潔成本極低，烘烤產品可基本上無殘留地從模具取出。而且，聚矽氧烷對氧氣、紫外輻射和臭氧具有良好的物理和化學耐性。其它優點為聚矽氧烷對食品為惰性並且在生理上被認為是無害的。相同的優點也普遍適用於食品模具，如用於奶油、巧克力或冰淇淋的成形模具，另一有用的優點是聚矽氧烷彈性體的低溫柔韌性。
迄今所述用於該類用途的聚矽氧烷的缺點是材料的導熱性差，其平均熱導率為0.2-0.3W/mK。這導致相對長的加熱時間或冷卻時間，從而導致相對高的能源成本和時間損失。並且，這些聚矽氧烷的化學-物理特性使其為非微波活性，因此不能通過微波輻照的簡單途徑加熱。
歐洲公開的專利申請案EP 1132000 A1描述了包括鐵氧體作為填料的食品模具。此填料吸收微波。美國專利4,496,815描述了在基質上的含鐵氧體的聚矽氧烷塗層，該塗層需要保護塗層。韓國專利KR9612735B1描述了填充鐵氧體的聚矽氧烷樹脂。美國專利4,542,271描述了作為在塑料基質內的微波活性填料的磁鐵礦的用途。在此，磁鐵礦被包埋入硬組合物中，並不與食品直接接觸。所有上述用途的共同的特徵是在最終組分的製備中成本高。
美國專利6,555,905 B2描述了經改性以具有導熱性的聚矽氧烷組合物的用途，其用於工程上例如從電子組件如電腦晶片的熱量散逸。
鐵氧體在聚矽氧烷組合物中作為導熱填料具有許多缺點，而明顯使其不適合作為主要的填料以達到必要的導熱水平，或取得微波加熱的再現能力。
與食品之間的安全接觸是不可能的，因為到處隨時有不同含量的汙染物和重金屬。易受外界因素的影響，如描述於美國專利4,496,815的氧化，可導致微波活性的降低。傳統家用微波爐主要使用的頻帶基本上超過鐵氧體能被微波激發的波長範圍。在混合物加工期間，機械和其他物理性質的損傷，例如增加的粘性和磨損，增加了最終組件在生產和應用方面的難度。甚至當在使用高填料含量時，可能在導熱方面也無明顯的改進。導熱性的上升不可能高於1.3倍。此上升示於
圖1的第一欄。
具有良好導熱性的填料，例如氮化硼或氧化鋁，具有的缺點是它們大多數為非微波活性，並且如以未處理的形式會損傷所用聚矽氧烷的機械性質。
可能將磁鐵礦、鐵氧體或其他填料包埋於熱固物內或包埋於高耐熱性彈性體內，如氟橡膠(FKM、FPM)或聚氟矽氧烷(FVMQ)，但在第一個例子中，會損失機械性能和柔韌性，在後一個例子中，產品的成本效益和食品適合性會損失。當涉及這些材料時，加工或混合會更加複雜。這些方法因此在生產食品模具時基本不予以考慮。
發明內容
因此本發明的目的是提供生產食品模具的聚矽氧烷，其具有理想的良好性質，如高柔韌性、脫模作用、降低組合物粘性或磨損性及食品相容性，以及關於可商購設備所用頻帶的高導熱性和良好微波活性。
本目的已經由使用聚矽氧烷實現，所述聚矽氧烷中提供有具有導熱性或微波活性、或導熱性和微波活性的處理或未處理的，或處理和未處理的混合物的填料。
本發明因此提供使用特別填充的聚矽氧烷彈性體以生產具有改進的導熱性或微波活性、或導熱性和微波活性的食品模具。使用以這些特定填料填充的聚矽氧烷彈性體的特徵為聚矽氧烷的優點，如低溫柔韌性、耐熱性、脫模性、食品相容性、加工簡化，毫無限制地被保留，而且所得的聚矽氧烷彈性體具有更好的導熱性，而且可有效且快速地經微波輻射包括常規家用微波爐，即未經特定頻率調製的微波爐加熱。
由具有導熱性或微波活性，或導熱性和微波活性的填料處理的聚矽氧烷組合物包含以下組分(A)至少一種具有至少一個不飽和基團的聚二有機基矽氧烷，所述聚二有機基矽氧烷由通式(1)的結構單元互相化學地連接而組成RaR1bSiO(4-a-b)/2(1)或至少一種具有至少一個取代的羥基的聚二有機基矽氧烷，所述聚二有機基矽氧烷由通式(1)的結構單元互相化學地連接而組成，
其中R可以相同或不同，並且是任選取代的、不含脂族碳-碳重鍵且具有不高於18個碳原子的有機烴基，R1可以相同或不同，並且是取代的羥基，或者是單價的任選取代的烴基，任選通過二價有機基團鍵合至矽原子，所述烴基具有2-14個碳原子且具有脂族碳-碳重鍵(雙鍵或三鍵)或具有至少一個取代的羥基，a為0、1、2或3及b為0、1或2，限制條件為a+b的和小於或等於3，以及每個分子中存在的R1基的平均數目至少為2，(B)交聯繫統，所述交聯繫統選自縮合-交聯繫統、過氧化物-交聯繫統和加成-交聯繫統，及(C)基於(A)，1-300重量份的至少一種具有導熱性或微波活性、或具有導熱性和微波活性的填料。
R基的實例為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、及十八烷基如正十八烷基，環烷基，如環戊基、環己基、環庚基和甲基環己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基，如鄰-、間-和對-甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苄基及α-和β-苯乙基。
取代的R基的實例為滷烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2』，2』，2』-六氟異丙基和七氟異丙基、及滷芳基，如鄰-、間-和對-氧苯基。
R基優選為單價、SiC-鍵合的，任選被取代的不含脂族碳-碳重鍵且具有1-18個碳原子的烴基，更優選為單價、SiC-鍵合的、不含脂族碳-碳重鍵且具有1-6個碳原子的烴基，特別是甲基或苯基。
R1基可為與SiH-官能化合物進行加成反應(氫化矽烷化)的理想基團、取代的羥基或具有取代的羥基的脂族或芳族支鏈。
R1基優選為具有2-16個碳原子的烯基或炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁間二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基、苯乙烯基、及取代基，如烯丙氧基和乙烯氧基，在此特別優選乙烯基、烯丙基和己烯基。
成分(A)的摩爾質量優選為102-106g/mol。成分(A)可例如為相對低分子量的烯基官能團低聚矽氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二矽氧烷，但也可為高度聚合的聚二甲基矽氧烷，其沿著主鏈或在末端具有Si-鍵合的乙烯基，例如具有105g/mol的摩爾質量。為本說明書的目的，摩爾質量為由NMR確定的平均值。在進一步的實施方式中，成分(A)可表示更高分子量的結構，即低聚的或聚合的矽氧烷，可為線性、環狀、支鏈或甚至樹脂狀或網狀。線性和環狀聚矽氧烷優選為由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2和R2SiO2/2的單元組成，其中R和R1如上述所定義。支鏈和網狀聚矽氧烷附加地含有三官能團和/或四官能團單元，其中優選式RSiO3/2、R1SiO2/2和SiO4/2。當然，也可使用達到成分(A)標準的不同聚矽氧烷的混合物。
作為成分(A)，優選使用乙烯基官能團或取代的羥基官能團、測定基本上線性的聚二有機基矽氧烷的粘度為在25℃下0.01-100000帕斯卡·秒，特別優選為0.1-30000帕斯卡·秒。
使用的成分(A)和(B)為可商購的產品或可由熟悉的化學方法製造。
成分(C)可為任何理想的粒徑，優選0.1-1000微米，特別優選1-500微米，及可以具有任何理想的粒徑分布，基於(A)的重量，其比例為1-300重量份，優選5-200重量份。
具有微波活性性質的成分(C)的實例為選自鐵氧體和磁鐵礦的化合物。優選磁鐵礦。
具有導熱性的成分(C)的實例為選自金屬和金屬氧化物，如銀、氧化鋁，金屬碳化物，非金屬碳化物，金屬氮化物和非金屬氮化物，如氮化硼，以及由這些物質組成的任意理想混合物。這些導熱性填料優選與微波活性填料結合使用。
為提高通過混合而加入的能力以及為了改進食品模具的機械性質，本發明填料可用合適的化學品進行處理，例如可以在捏和機、混合機、溶解機或高壓釜中進行。合適的處理試劑的實例為胺類、醇類和矽烷類。優選通式為Si[XRn]4的矽烷，其中X為非金屬原子，選自C、N、O、和P，R為任何理想的無機或有機基團。化合物依以下的方式選定，即分子吸附至微波活性粒子的表面上並藉此進入物理鍵或經至少一個在Si-X或X-R處基團的鍵的開裂進入化學鍵。一方面以合適試劑的表面處理達到在聚合物基質內的更好的分散及另一方面也允許在任何後續的交聯過程中通過硫化作用而得以鍵合。
磁鐵礦(正式為Fe3O4)或磁鐵礦與鐵氧體的混合物特別優選作為微波活性填料，因為不像大多數需要特定調製的輻射的純鐵氧體，在常規家用微波爐所發射的頻帶內就具有高度活性。而且，磁鐵礦不具有與許多鐵氧體有關的任何活性損失的危險，鐵氧體可例如經熱轉化或氧化過程而喪失活性。而且，存在於磁鐵礦中重要汙染物如重金屬的量通常很少，但鐵氧體並不如此。事實上，一些等級的磁鐵礦在食品立法目的方面可認為不含重金屬。磁鐵礦極易在矽氧烷基質內化合且並不改變基質的可加工性。對比之下，由鐵氧體形成的組合物傾向於油膩、粘稠和難以加工、需要更多的化合時間和化合能量。在家庭使用中磁鐵礦提供的另一個優點是吸引人的外觀(類似於雲母或聚四氟乙烯)，但鐵氧體卻是棕色的。
尤其優選的導熱性填料為低摩擦、低成本的材料，如氧化鋁。
導熱性填料因此可單獨或以混合物或與微波活性填料的混合物存在於彈性體基質中。微波活性填料同樣可單獨或以混合物或與導熱性填料的混合物的方式存在於彈性體基質中。
對於加熱食品模具，即使極少量的微波活性填料已足夠，以個別活性和分散量為函數，優選每100份重量份的(A)對應於1重量份的(C)。相反地，需要更大的添加量以達成明顯改進的熱導率，即大於1W/mK。圖1顯示主要為微波活性聚矽氧烷混合物(1)和(2)，及主要為導熱性聚矽氧烷混合物(5)以及既包括導熱性又包括微波活性填料的混合物(3)和(4)的熱導率。
從圖1也可看出熱導率可經選定合適的配方而上升5倍和更多倍。
所用的成分(c)為可商購的產品或可由熟悉的化學方法製造。
本發明聚矽氧烷組合物也可包括其他成分(D)，其已用於製造聚矽氧烷組合物。成分(D)的實例為填料，如疏水性和親水性矽石、石英和碳黑；抑制劑，如炔醇，及馬來酸衍生物，穩定劑，如熱穩定劑及顏料。
生產食品模具的方法包括將成分(A)、(B)、(C)和任選存在的(D)混合，然後優選在20-220℃，特別是20-190℃下，在未加熱或加熱的鑄模、射出模、壓縮模或轉移模中，以塊狀聚矽氧烷的形式或在任何理想類型的基質上交聯材料。食品模具的交聯時間取決於模具的幾何結構、所用的基質材料和食品模具的壁厚度，優選為10秒至5分鐘。
聚矽氧烷食品模具然後根據需要放在或粘結至基質上，根據需要，在約200℃的最高溫度下在送風的烘箱中退火4小時。
經由導熱性或微波活性，或導熱性和微波活性填料處理得到的聚矽氧烷彈性體的優點的實例並不對先前聚矽氧烷模具的優點造成限制，例如食品模具幾何結構的自由選擇。很深的凹陷也能夠形成。這些特別填充的組合物可在需要時在液體中乳化、懸浮、分散或溶解，以塗布至基質上。以成分的粘度以及固體含量為函數，本發明的組合物可為低粘度和可傾倒的，具有糊狀連續性、為粉狀的或者為適合性的、高粘性組合物，如本領域技術人員通常所指的單組分、室溫交聯組合物(RTV-1)，雙組分、室溫交聯組合物(RTV-2)，液體聚矽氧烷橡膠(LSR)，及高溫交聯組合物(HTV)。關於彈性體性質的特別填充的聚矽氧烷組合物，其涵蓋整個領域，從極軟的聚矽氧烷凝膠開始，經橡膠材料至具有玻璃態性狀的高度交聯的聚矽氧烷。這允許使用者例如製備任何理想的擠出物或具微波活性或具改進的導熱性，或具微波活性和具改進的導熱性的模具。
與標準模具相比時，填料在升高溫度時加速交聯反應。此意指更快速且更有效的生產。本發明聚矽氧烷組合物當與標準聚矽氧烷比較時，特別是已如上處理填料時，未顯示機械和其他物理性質的明顯損壞。特定填充的組合物的另一個優點在於其可用簡單方法製造，使用易獲得的原料，因此在成本上可有效益地製造。根據本發明填充的組合物的另一個優點在於，因為通過混合處理的重填料(C)增加了加入的容易度，可以將密度設定為初始密度的4倍，而這對用於彈性體部分的其他填料是不可能的。這使得食品模具感覺更重及「更有價值」，即使用者會感到更穩定且品質更高。
根據本發明填充的組合物的另一個優點在於可經由改變兩種或多種型態上不同的微波活性填料的混合比值來覆蓋的寬頻帶。因此可普遍使用。根據本發明填充的組合物的另一個優點在於僅使用磁鐵礦作為微波活性填料的交聯硫化物可直接與食品接觸，因此與鐵氧體的情況不同，不需要使用複雜的附加塗層或基質如鋁以避免直接接觸。
根據本發明填充的組合物的另一個優點在於其僅使用或主要使用磁鐵礦作為微波活性填料的交聯硫化物經氧化和/或加熱和/或化學方式並不損失微波活性，這與鐵氧體的情況不同。根據本發明填充的組合物的另一個優點是，因為熱導率增加，因此產生的食品模具需要較少的加熱時間和冷卻時間。此意指在更溫和條件下能更快速且更有效生產成形的食品。
微波活性填料的特定填充組合物製備的模具允許快速加熱且不需後加熱。藉由實例，烘烤產品可在微波爐中取出後保持放在模具中及在其中繼續烘烤。此意指直接節省能源。本發明填充組合物製備的模具在烘烤產品中給予糖類更有效的焦糖化。這使得與未填充的聚矽氧烷的模具比較時烘烤產品的表面變得更褐黃且更脆。根據本發明填充的組合物的另一個優點在於當成份(C)包括適當量的至少一種微波活性填料時，其經微波輻射的快速交聯性，使食品模具也可經由微波輻射製備。
圖1顯示作為填料和其含量的函數的熱導率。陰影表示填料的上升含量。熱導率在此經發現為在處理和未處理填料的組合物中是相同的，但在總機械性質上則有差異。圖1中實施例的組合物是如下(0)標準聚矽氧烷或母彈性體(1)每100份母彈性體50份鐵氧體(2)每100份母彈性體80份磁鐵礦(3)每100份母彈性體20份鐵氧體和40份氧化鋁(4)每100份母彈性體20份磁鐵礦和50份氧化鋁(5)每100份母彈性體70份氧化鋁由(*)標示的實例為微波活性混合物。
實施例含量為500毫升的相同的幾何結構的烘烤模具由上述的方法製備，一次用標準的聚矽氧烷及一次用磁鐵礦填充的聚矽氧烷(見圖1，(2))。將確定的等份量、相同的糕餅麵團裝進模具，將模具置入未經預熱的標準通風烘箱。溫度設定在180℃。定時檢查麵團的內溫和褐變度。在圖1的導熱性改進的模具中，麵團在指定烘烤時間30分鐘的80％後達到徹底的烘烤條件。麵團在標準模具中需要30分鐘。
在第二個實驗中，裝有相同的麵團混合物的微波活性烘烤模具在微波爐中在600瓦下加熱5分鐘。麵團經徹底烘烤。結果，與標準模具的傳統烘烤比較，時間節省25分鐘，比導熱式烘烤節省20分鐘。
權利要求
1.填充有填料的聚矽氧烷彈性體的用途，其用於製備具有導熱性或微波活性、或具有導熱性和微波活性的食品模具。
2.如權利要求1所述的用途，其中所述聚矽氧烷彈性體具有導熱性或微波活性、或導熱性和微波活性，其包括(A)至少一種具有至少一個不飽和基團的聚二有機基矽氧烷，所述聚二有機基矽氧烷由通式(1)的結構單元互相化學地連接而組成RaR1bSiO(4-a-b)/2(1)或至少一種具有至少一個取代的羥基的聚二有機基矽氧烷，所述聚二有機基矽氧烷由通式(1)的結構單元互相化學地連接而組成，其中R可以相同或不同，並且是任選取代的、不含脂族碳-碳重鍵且具有不高於18個碳原子的有機烴基，R1可以相同或不同，並且是取代的羥基，或者是單價的任選取代的烴基，任選通過二價有機基團鍵合至矽原子，所述烴基具有2-14個碳原子且具有脂族碳-碳重鍵(雙鍵或三鍵)或具有至少一個取代的羥基，a為0、1、2或3及b為0、1或2，限制條件為a+b的和小於或等於3，以及每個分子中存在的R1基的平均數目至少為2，(B)交聯繫統，所述交聯繫統選自縮合-交聯繫統、過氧化物-交聯繫統和加成-交聯繫統，及(C)基於(A)，1-300重量份的至少一種具有導熱性或微波活性、或具有導熱性和微波活性的處理或未處理的、或處理和未處理的混合物的填料。
3.如權利要求1或2所述的用途，其中所述填料(C)的粒徑為1至500微米。
4.如權利要求1至3任一項所述的用途，其中至少一種填料(C)選自鐵氧體和磁鐵礦。
5.如權利要求1至3任一項所述的用途，其中至少一種填料(C)選自金屬和金屬氧化物、金屬碳化物、非金屬碳化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、和由這些物質組成的任意理想的混合物。
6.如權利要求5所述的用途，其中至少一種填料(C)選自氧化銀、氧化鋁和氮化硼。
7.如權利要求1至6任一項所述的用途，其中至少一種導熱性填料與至少一種微波活性填料結合使用。
8.如權利要求1至7任一項所述的用途，其中至少一種填料(C)經胺類、醇類或矽烷類表面處理。
9.一種可交聯的聚矽氧烷組合物，其包括(A)至少一種具有至少一個不飽和基團的聚二有機基矽氧烷，所述聚二有機基矽氧烷由通式(1)的結構單元互相化學地連接而組成RaR1bSiO(4-a-b)/2(1)或至少一種具有至少一個取代的羥基的聚二有機基矽氧烷，所述聚二有機基矽氧烷由通式(1)的結構單元互相化學地連接而組成，其中R可以相同或不同，並且是任選取代的、不含脂族碳-碳重鍵且具有不高於18個碳原子的有機烴基，R1可以相同或不同，並且是取代的羥基，或者是單價的任選取代的烴基，任選通過二價有機基團鍵合至矽原子，所述烴基具有2-14個碳原子且具有脂族碳-碳重鍵(雙鍵或三鍵)或具有至少一個取代的羥基，a為0、1、2或3及b為0、1或2，限制條件為a+b的和小於或等於3，以及每個分子中存在的R1基的平均數目至少為2，(B)交聯繫統，所述交聯繫統選自縮合-交聯繫統、過氧化物-交聯繫統和加成-交聯繫統，及(C)基於(A)，1-300重量份的至少一種具有導熱性或微波活性、或具有導熱性和微波活性的處理或未處理的、或處理和未處理的混合物的填料。
10.如權利要求9所述的聚矽氧烷組合物，其中包括作為填料的磁鐵礦和氧化鋁。
全文摘要
本發明涉及包括填料和添加劑的聚矽氧烷彈性體的用途，所述填料和添加劑用於交聯和穩定，所述聚矽氧烷彈性體用於製備具有導熱性或微波活性、或既具有導熱性又具有微波活性的適合用於食品的模具，特別是麵包店模具和烤盤。
文檔編號A21C11/00GK1768606SQ20051011626
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月4日 優先權日2004年11月4日
發明者于爾根·魏丁格爾 申請人:瓦克化學有限公司