一種紅色螢光染料化合物及其製備方法與應用的製作方法
2023-04-26 10:41:11 1
專利名稱：一種紅色螢光染料化合物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化合物及其製備方法與應用，特別是涉及一種紅色螢光染料化合物及其製備方法與應用。
背景技術：
有機電致發光(Organic light-emitting diodes，OLEDs)是目前光電器件領域中，一項逐步趨向成熟且具有著巨大使用前景的新型技術。自1987年C.W.Tang等(C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913-915)對有機電致發光作了開創性研究以來，OLEDs就吸引了科學界的廣泛關注和國際知名公司的積極參與，被普遍認為是新一代顯示技術中最具競爭力的技術。具體來說，有機電致發光具有下列特點1)採用有機物，材料選擇範圍寬，可實現從藍光到紅光的任何顏色的顯示；2)驅動電壓低，只需3-10伏的直流電壓；3)發光亮度和發光效率高；4)全固化的主動發光；5)視角寬，響應速度快；6)製備過程簡單，費用低；7)超薄膜，重量輕；8)可製作在柔軟的襯底上，器件可望彎曲摺疊。
有機電致發光材料經過20多年的發展，已經設計、合成出系列的紅(R)、綠(G)和藍色(B)發光材料。高性能的綠色和藍色發光材料已經實用化，而能夠滿足實用化要求的紅光發光材料卻要少得多。高性能紅光材料的缺乏，成為全彩色OLEDs器件實現實用化發展的瓶頸，造成這種狀況的主要原因有1)對應於紅光發射的躍遷都是能隙較小的躍遷，即產生發光發射的化合物的最高佔據軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)之間的能級差較小，激發態染料分子的非輻射失活較為有效，因此大多數紅色發光材料的螢光量子產率都不高；2)在高濃度或固體薄膜狀態下，染料分子之間的距離較小，分子間相互作用強烈，非輻射能量失活過程急劇增加，導致螢光淬滅；3)紅光材料同載流子傳輸之間能量匹配比較困難，從而不能有效地使電子和空穴在發光層內複合。
發明內容
本發明的目的是提供一種紅色螢光染料化合物及其製備方法。
本發明所提供的紅色螢光染料化合物，其結構式為式I， 其中，R為烷基。
R優選為碳原子數為1-4的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等。
本發明紅色螢光染料化合物的製備方法，包括如下步驟1)合成4-二乙氨基-2-烷氧基苯甲醛將4-(二乙氨基)-水楊醛與滷代烴在相轉移催化劑和鹼的作用下進行反應，得到結構如式II所示的4-二乙氨基-2-烷氧基苯甲醛；其中，式II中R為烷基；所述相轉移催化劑為四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨； 2)合成4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰烷氧基對二乙氨基)-4H吡喃將4-二乙氨基-2-烷氧基苯甲醛與4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-甲基-4H吡喃在六氫吡啶催化作用下進行Knoevenagel縮合反應，得到所述紅色螢光染料。
其中，步驟1)中反應常用的鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉；反應溫度為30-70℃。步驟2)Knoevenagel縮合反應的反應溫度為60-100℃，反應溶劑為無水乙腈或無水乙醇。
本發明的另一個目的是提供本發明化合物的用途。
本發明化合物是一種優良的電致發光材料，可以用於製成電致發光器件，因此，含有本發明紅色螢光染料的電致發光器件也在本發明的保護範圍內。
這種電致發光器件一般包括導電玻璃襯底層，空穴注入層，空穴傳輸層，發光層，電子傳輸層和陰極層，發光層中發光材料的客體材料為本發明紅色螢光染料；發光層中發光材料的客體材料常用的是八羥基喹啉鋁。該器件可按照常規方法進行製備。
本發明紅色螢光染料化合物通過在2-位引入烷氧基，一方面加強了化合物D-π-A結構中的推電子作用，有助於光譜紅移；其次，引入烷氧基，能夠有效增加分子的空間位阻，降低分子間π-π堆積作用，從而減少濃度淬滅現象，提高量子產率。以該化合物為螢光材料的電致發光器件發射波長在608-616nm(色坐標x＝0.63，y＝0.37)，最高亮度均超過8000cd/m2，最高效率為2.04流明/瓦(2.60坎特拉/安培)，超過文獻報導小分子染料摻雜於主體材料八羥基喹啉鋁(Alq3)中的最高效率。本發明化合物合成方法簡便，電致發光性能優良，具有廣闊的應用前景。
圖1為本發明電致發光器件的結構示意圖；圖2為本發明電致發光器件的發射光譜圖；圖3為本發明電致發光器件的電壓-電流曲線；圖4為本發明電致發光器件的電壓-亮度曲線。
具體實施例方式
實施例1、4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰甲氧基對二乙氨基)-4H吡喃(化合物A)的製備1、製備4-二乙氨基-2-甲氧基苯甲醛將19.3g 4-(二乙氨基)水楊醛溶於250ml丙酮中，加入14g乾燥的無水碳酸鉀(K2CO3)，再分別加入15.7g碘甲烷，加入0.4g四丁基溴化銨，在氮氣保護下，60℃回流反應36h。抽濾，固體用二氯甲烷洗滌，濾液旋幹後，用二氯甲烷溶解，然後用pH＝13的NaOH水溶液洗滌，再用去離子水洗兩次，有機相用無水Na2SO4乾燥，過濾，旋幹後，用石油醚∶乙醚(v∶v＝1∶1)為洗脫劑，收集黃色帶。產品旋幹後加入石油醚重結晶，放入冰箱中冷凍，直至有大量固體析出，過濾、乾燥，得到4-二乙氨基-2-甲氧基苯甲醛。
1HNMRδppm(400MHz)10.12(s，1H)，7.71-7.69(d，1H)，6.30-6.28(m，1H)，6.05(s，1H)，3.89(s，3H)，3.46-3.41(m，4H)，1.25-1.21(t，6H).
m/z(207，48％)，192(100％，-CH3).
2、製備4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰甲氧基對二乙氨基)-4H吡喃(A)等摩爾的4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-甲基-4H吡喃與4-二乙氨基-2-甲氧基苯甲醛在氮氣保護下，於乾燥的無水乙腈中在六氫吡啶催化下進行Knoevenagel縮合反應(S.A.Swanson，G.M.Wallraff，J.P.Chen，W.Zhang，L.D.Bozano，K.R.Carter，J.R.Salem，R.Villa，J.C.Scott，Chem.Mater.2003，15，2305.)，回流(80℃)反應24h後，反應產物經過濾、乾燥後，在矽膠柱上以二氯甲烷為洗脫劑進行分離，得到化合物A。
1HNMRδppm(400MHz)7.65-7.61(d，1H)，7.36(d，1H)，6.68-6.64(d，1H)，6.59-6.49(d，1H)，6.33(s，1H)，6.15(s，1H)，3.94(s，3H)，3.46-3.44(m，4H)，2.40(s，3H)，1.57(s，1H)，1.27-1.24(m，8H).
m/z(361，60％)，346(100％，-CH3).
元素分析Calcd.For C22H23N3O2(M＝361.44)，C73.11，H6.41，N11.63；Found73.12，6.64，11.14.
表明所得化合物結構正確。
實施例2、4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰乙氧基對二乙氨基)-4H吡喃(化合物B)的製備1、製備4-二乙氨基-2-乙氧基苯甲醛按照實施例1的方法進行製備，所用的滷代烴為溴乙烷，鹼為無水碳酸鈉，所用相轉移催化劑為四丁基碘化銨，回流反應的溫度為80℃，得到4-二乙氨基-2-乙氧基苯甲醛。
1HNMRδppm(400MHz)10.19(s，1H)，7.74-7.71(d，1H)，6.31-6.29(d，1H)，6.08(s，1H)，4.41-4.09(q，2H)，3.45-3.39(q，4H)，1.48-1.45(t，3H)，1.24-1.20(t，6H).
m/z(221，42％)，206(100％，-CH3).
2、製備化合物B按照實施例1的方法進行製備，所用的反應溶劑為無水乙醇，回流反應溫度為60℃，得到化合物B。
1HNMRδppm(400MHz)7.65-7.61(d，1H)，7.35(d，1H)，6.67-6.63(d，1H)，6.54-6.48(d，2H)，6.30(s，1H)，6.12(s，1H)，4.14-4.13(d，1H)，3.42-3.41(d，1H)，2.38(s，3H)，1.55(s，1H)，1.53-1.49(t，3H)，1.24-1.21(t，6H).
m/z(375，68％)，360(100％，-CH3).
元素分析Calcd.for C23H25N3O2(M＝375.46)，C73.57，H6.71，N11.19；FoundC72.12，H6.51，N11.03.
表明所得化合物結構正確。
實施例3、4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰丙氧基對二乙氨基)-4H吡喃(化合物C)的製備1、製備4-二乙氨基-2-丙氧基苯甲醛按照實施例1的方法進行製備，所用的滷代烴為溴丙烷，鹼為無水NaOH，所用相轉移催化劑為四乙基碘化銨，回流反應的溫度為30℃，得到4-二乙氨基-2-丙氧基苯甲醛。
1HNMRδppm(400MHz)10.20(s，1H)，7.73-7.71(d，2H)，6.29-6.27(d，2H)，6.03(s，1H)，4.01-3.98(t，2H)，3.45-3.39(q，4H)，1.89-1.84(m，2H)，1.24-1.20(t，6H)，1.09-1.05(t，3H).
m/z(235，36％)，220(100％，-CH3).
2、製備化合物C按照實施例1的方法進行製備，所用的反應溶劑為無水乙腈，回流反應溫度為100℃，得到化合物C。
1HNMRδppm(400MHz)7.69-7.65(d，1H)，7.35-7.33(d，1H)，6.65-6.61(d，1H)，6.51-6.47(d，2H)，6.30-6.28(d，1H)，6.11(s，1H)，4.02-3.99(t，3H)，3.44-3.39(m，4H)，2.36(s，3H)，1.94-1.87(m，2H)，1.56(s，1H)，1.25(s，1H)，1.24-1.20(t，6H)，1.13-1.09(t，3H).
m/z389(94％)，374(100％，-CH3).
元素分析Calcd.For C24H27N3O2(M＝389.49)，C74.01，H6.99，N10.79；FoundC72.36，H6.92，N10.29.
表明所得化合物結構正確。
實施例4、4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰丁氧基對二乙氨基)-4H吡喃(化合物D)的製備1、製備4-二乙氨基-2-丁氧基苯甲醛按照實施例1的方法進行製備，所用的滷代烴為溴代正丁烷，鹼為無水KOH，所用相轉移催化劑為四乙基溴化銨，回流反應的溫度為80℃，得到4-二乙氨基-2-丁氧基苯甲醛。
1HNMRδppm(400MHz)10.20(s，1H)，7.74-7.72(d，1H)，6.32-6.30(d，1H)，6.05(s，1H)，4.06-4.03(t，2H)，3.45-3.40(q，4H)，1.86-1.79(m，2H)，1.58-1.48(m，2H)，1.26-1.20(m，6H)，1.00-0.97(t，3H).
m/z(249，35％)，234(100％，-CH3).
2、製備化合物D按照實施例1的方法進行製備得到化合物D。
1HNMR δppm(400MHz)7.69-7.65(d，1H)，7.51(d，1H)，6.65(d，1H)，6.50d，2H)，4.09-4.08(s，2H)，3.44-3.43(s，4H)，2.38(s，3H)，1.89-1.85(m，2H)，1.60-1.52(m，2H)，1.25(s，8H)，1.04-1.04(t，3H).
m/z403(100％)，388(65％，-CH3).
表明所得化合物結構正確。
實施例5、電致發光器件的製備與性能一、電致發光器件的製備一般電致發光器件包括導電玻璃(ITO)襯底層、空穴注入層CuPc、空穴傳輸層NPB、發光層紅光染料(客體材料)及主體材料(Alq3)、電子傳輸層AIQ和陰極層。可按本領域已知的方法製作，如可按參考文獻(C.W.Tang and S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913.)公開的方法進行。具體方法為於高真空(小於2×10-7託)條件下，在經過清洗的導電玻璃(ITO)襯底上依次沉積空穴注入層、空穴傳輸材料、發光材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料及陰極材料。
ITO玻璃片(3×3mm2)用去離子水及有機溶劑超聲清洗及紫外清洗約5分鐘，置於真空鍍膜機裡，在低於2×10-7託的高真空條件下，以石英晶體振蕩器監控各層的厚度，將空穴注入材料、空穴傳輸材料、紅色螢光染料化合物摻雜在Alq3中、電子傳輸材料以及金屬陰極鎂銀合金(Mg0.9Ag0.1)依次沉積到導電玻璃上。摻雜濃度及各有機層的厚度可以改變，以使器件獲得較好亮度和效率。所製得的多層器件的結構如圖1所示。
以實施例1-4所得四個化合物為發光層的客體材料，可製得如下幾個器件器件一CuPc(5nm)/NPB(15nm)/化合物AAlq3(30nm，1％)/Alq3(30nm)器件二CuPc(5nm)/NPB(15nm)/化合物BAlq3(30nm，1％)/Alq3(30nm)器件三CuPc(5nm)/NPB(15nm)/化合物CAlq3(30nm，1％)/Alq3(30nm)器件四CuPc(5nm)/NPB(15nm)/化合物DAlq3(30nm，0.8％)/Alq3(30nm)二、電致發光器件的性能測量器件性能及電致發光光譜時，ITO電極總是與正極相連。電致發光光譜及亮度的測定是在PhotoScan PR650光譜儀上，給器件施加一恆壓(通常3-25伏之間)的同時，記錄其發射光譜，結果如圖2所示。
四個器件的電壓-電流(I-V)曲線和電壓-亮度(L-V)曲線由Keithley 2400Sourcemeter Unit進行測定，分別如圖3和圖4所示。
本發明所製備的四個器件的性能如表1所示。
表1.四個器件的性能數據表
由以上結果可見，本發明的四個器件與文獻(X.T.Tao，S.Miyata，H.Sasabe，G.J.Zhang，T.Wada，M.H.Jiang，Appl.Phys.Lett.，2001，78，279.)報導的紅光染料(3-dicyanomethylene)-5，5-dimethyl-1-(4-dimethylamino-styryl)cyclohexane(即DCDDC，其最大亮度為5600坎特拉每平方米，最大效率為1.6流明每瓦)相比，具有啟動電壓低，高亮度、高效率的特點。四種器件的最大亮度超過文獻報導的一倍左右，器件一、三流明效率均超過文獻值。
因此，與其它小分子紅光染料電致發光材料及器件相比，本發明化合物具有更高的亮度和更好的電致發光效率。本發明所得的電致發光器件的最大亮度及效率是目前紅色螢光染料直接摻雜於Alq3中作為發光層的電致發光器件中最高的。
權利要求
1.一種紅色螢光染料化合物，其結構式為式I， (式I)其中，R為烷基。
2.根據權利要求1的紅色螢光染料化合物，其特徵在於所述R為碳原子數為1-4的烷基。
3.權利要求1所述紅色螢光染料化合物的製備方法，包括如下步驟1)合成4-二乙氨基-2-烷氧基苯甲醛將4-(二乙氨基)-水楊醛與滷代烴在相轉移催化劑和鹼的作用下進行反應，得到結構如式II所示的4-二乙氨基-2-烷氧基苯甲醛；其中，式II中R為烷基；所述相轉移催化劑為四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨； (式II)2)合成4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-(鄰烷氧基對二乙氨基)-4H比喃將4-二乙氨基-2-烷氧基苯甲醛與4-(二氰基乙撐)-2-甲基-6-甲基-4H吡喃在六氫吡啶催化作用下進行Knoevenagel縮合反應，得到所述紅色螢光染料。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於步驟1)所述鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉；反應溫度為30-80℃。
5.根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於步驟2)所述Knoevenagel縮合反應的反應溫度為60-100℃，反應溶劑為無水乙腈或無水乙醇。
6.含有權利要求1所述紅色螢光染料化合物的電致發光器件。
7.根據權利要求6所述的電致發光器件，其特徵在於所述電致發光器件包括導電玻璃襯底層，空穴注入層，空穴傳輸層，發光層，電子傳輸層和陰極層，所述發光層中發光材料的客體材料為所述紅色螢光染料化合物。
8.根據權利要求7所述的電致發光器件，其特徵在於所述發光層中發光材料的主體材料為八羥基喹啉鋁。
全文摘要
本發明公開了一種紅色螢光染料化合物及其製備方法與應用。本發明所提供的紅色螢光染料化合物，其結構式為式I，其中，R為烷基。該化合物的製備方法，包括如下步驟1)由4－(二乙氨基)－水楊醛合成4－二乙氨基－2－烷氧基苯甲醛；2)與4－(二氰基乙撐)－2－甲基－6－甲基－4H吡喃在六氫吡啶催化作用下進行Knoevenagel縮合反應。本發明化合物合成方法簡便，電致發光性能優良，具有廣闊的應用前景。
文檔編號H05B33/14GK1861741SQ20051006805
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月9日 優先權日2005年5月9日
發明者楊麗芬, 關敏, 卞祖強, 黃春輝 申請人:北京大學