用於鋰離子電池的陽離子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物陰極的製作方法

2023-04-26 10:34:46 1

專利名稱：：用於鋰離子電池的陽離子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物陰極的製作方法
技術領域：
：本發明一般地涉及鋰離子陰極材料領域，更具體地，涉及具有氟化物離子取代氧化物離子的陽離子取代的尖晶石氧化物陰極。
背景技術：
：不限制本發明的範圍，描述與鋰離子電池相關的背景。通常，鋰離子電池將鋰離子在陽極與陰極間運輸，且同時對主體電極分別進行氧化或還原。本領域中普通的陰極材料包括含有鋰的過渡金屬氧化物如層狀氧化鈷鋰(LiCo02)、尖晶石氧化錳鋰(LiMn204)和橄欖石磷酸鐵鋰(LiFeP04)。例如，鋰離子電池利用層狀氧化鈷鋰陰極；然而，由於其鈷含量，這些材料昂貴且對環境不利。因此，正在開發具有期望的放電容量和;故電電壓的供選擇材料作為電極，所述放電容量與可以可逆萃取(extract)的鋰的量有關，所述放電電壓取決於過渡金屬離子和晶體結構。例如，通常的電極材料包括分別包含Mn和Fe的尖晶石LiMn204和橄欖石LiFe04，且因此便宜且對環境有利。然而，尖晶石LiMri204陰極在高溫下受嚴重的容量衰減影響"7。尖晶石電極在電池環境中不穩定，並且當在高於室溫的溫度下運行時尤其不穩定。容量衰減通常被認為是由於錳從晶格中溶解至電解質溶液中並隨後進入碳陽極中。已經研究了通過陽離子取代來實現的供選擇的尖晶石組合物，但是它們不能完全克服容量衰減問題。此外，合成尖晶石結構的方法和化學取代會導致局部缺陷和微觀結構差異，這會影響包括容量保持(capacityretention)、倍率(功率)性能和儲存特性的電化學性能因素。例如，於1997年10月7日授予Amatucci等人的標題為"LithiumManganeseOxy-FluoridesforLi-IonRechargeableBatteryEletrodes"的第5,674,645號美國專利('645專利)。'645專利公開了利用具有通式Li1+xMyMn2_x_y04.zFz的氟氧化錳鋰電極組分嵌入材料來改進Li離子可充電電池的容量和循環穩、定性，所述通式中M為過渡金屬，例如Co、Cr或Fe。相似地，授權給Sugiyama等人的標題為"PositiveElectrodeMaterialforSecondaryLithiumBattery"的第6,087,042號美國專利公開了高溫循環特性優異的用於二次鋰電池的正電極材料，其為具有尖晶石結構的氟氧化錳鋰，其中氟氧化物具有由組合物通式LiHxMll2-x04-yFz表示的組合物，其中x表示0.0133-0.3333的數字；y表示0-0.2的數字(不包括0)，而z表示0.01-0.2的數字(不包括0.01)，條件是(y-z)大於O但不大於0.07。而且還顯示了充電/放電起始容量的最小下降以提供高能量密度。
發明內容本發明人認識到，製備氟取代的氟氧化物組合物的現有方法是不足的，因為它們沒有教導本發明的組合物，且不能用於摻入期望的氟含量以製備本發明的組合物。本發明人認識到，可以通過適當的陽離子取代，減小在循環期間形成的兩個立方相間的晶格參數差Aa來顯著改進高溫下的循環能力、倍率性能和儲存特性s-11。然而，陽離子取代通常導致可逆容量值的降低，這會使得陽離子取代的尖晶石組合物對於實際應用而言沒有吸引力。本發明人認識到，在陽離子取代的尖晶石氧化物陰極中用氟化物離子取代氧化物離子，由於降低了Mn的氧化態而提高了可逆容量。此外，本發明人認識到，可以通過適當的陽離子取代，減小在循環期間形成的兩個立方相間的晶格參數差Aa來顯著改進高溫下的循環能力、倍率性能和儲存特性。本發明人認識到，在保持其它電化學性能特徵的同時，需要提高可逆容量。本發明人在陽離子取代的尖晶石氧化物中用氟化物離子部分取代氧化物離子，以獲得相應的尖晶石氟氧化物陰極。為了使尖晶石晶格中的氟含量最大化，本發明人開發了一種低溫工序，包括將已經合成的陽離子取代的尖晶石氧化物LiMn2-y-zLiyMz04與氫氟化銨(NH4HF2)在450。C的低溫下進行短時間燒制。本發明提供了通過將LiMn2-y-zLiyMz04氧化物與NEUHF2在大約200-700。C的溫度範圍下燒制2-8小時以形成陽離子取代的、氟取代的LiMn2-"LiyMzOmFn尖晶石氧化物結構來製備氟取代的氟氧化物組合物的方法。通常，M可以為Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn或其組合。摻入陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMz04-nFn尖晶石結構的尖晶石晶格中的氟在大約r)=0到r|=0.30之間。具有陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMz04-nFn尖晶石結構的組合物的一些真體的非限定性實例包括LiMnuLio.203.8sF(U2、IiMni.8lJ0.2O3.79F0.2i、UMn.8:Li(uTi(u03.9F(u、UMiiLsIio.jCuo.iOwFo.i、LiMnLsLi(u03.9Fo.1、或LiMnLsLifuNio.jO^Fo.^本發明還提供了具有尖晶石晶體結構的陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMz04-nFn組合物的鋰陰極組合物。M可以為Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn或其組合。此外，本發明提供了通過將LiMn2.y-zLiyMzO"Fn組合物與導電稀釋劑和粘合劑混合以形成陽離子取代的、氟取代的LiMll2.y.zLiyMz04.nFn組合物來製備尖晶石陰極的方法。然後可以將該陽離子取代的、氟取代的LiMll2-y-zLiyMz04-nFn組合物成形為陰極形狀，例如，通常為圓柱形或通常為圓盤形。尖晶石陰極的一個實例包括陰極混合物重量的大約1-10%的粉末狀聚四氟乙烯粘合劑，陰極混合物重量的大約5-25%的乙炔黑導電稀釋劑，以及陰極混合物重量的大約70-95%重量的LiMii2-yJLiyMz04-nFn粉末組合物。本發明還提供了由尖晶石和層狀氧化物組成的混合陰極。該陰極包括陽離子取代的尖晶石氧化物材料和層狀氧化物材料的混合物。在一些情況下，陽離子取代的尖晶石氧化物材料還為氟取代的，例如LiMn2-y-zLiyMz04.nFn，其中y在大約0-大約0.3的範圍內，z在大約0-大約l.O的範圍內，而ri在大約0-大約0.5的範圍內。該混合物可以含有大約20重量％-95重量％的陽離子取代的尖晶石氧化物或氟氧化物和大約80重量％-大約5重量％的層狀氧化物材料(例如，大約70重量％-大約80重量％的LiMn!.85Lio.o75Nio.o4Alo.o3504和大約20重量％-大約30重量％的LiCo02，或大約70重量％-80重量％的LiMnL8LicnNi(u03.8Fo.2和大約20重量％-大約30重量％的LiCo02)。本發明還提供了具有與碳陽極表面相接觸的尖晶石！^4115012或Ti02塗層的碳陽極表面改性。1^4115012和Ti02均提供有助於陽極容量的優點。本領域技術人員會認識到，也可以使用會或不會有助於容量的其它氧化物或導電聚合物，例如Mg、Al、Si、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Hf、Ta、W、Bi的氧化物，及其組合，以及聚苯胺、聚吡咯、聚瘞吩、多酚、聚乙炔、聚亞苯基，及其組合。還提供了一種製備尖晶石和層狀氧化物陰極的方法。所述陰極由陽離子取代的尖晶石氧化物材料和層狀氧化物材料的混合物形成。在一些情況下，陽離子取代的尖晶石氧化物材料也是被氟取代的，並且具有組成LiMn2.y_zLiyMz04-nFn,其中y在大約0-大約0.3的範圍內，z在大約0-大約1.0的範圍內，而ri在大約0-大約0.5的範圍內。所述混合物可以含有大約60重量％-大約90重量％的陽離子取代的尖晶石氧化物和大約40重量％-大約10重量％的層狀氧化物材料(例如，大約70重量％-大約80重量％的LiMnL85Lio.o75Niao4Alo.o3504和大約20重量％-30重量％的LiCo02,或大約70重量％-大約80重量％的LiMin.8Li(uNi(u03.8Fo.2和大約20重量％-30重量％的LiCo02)。附圖描述為了更完整地理解本發明的特徵和優點，現參照本發明的詳述和附圖，且其中圖1為選擇的母體LiMn2-y—zLiyMz04-nFn和化學脫鋰的Lh-xMn2，LiyMz04-nFn尖晶石陰極的X射線衍射圖形；圖2A和圖2B為在不同溫度下電化學循環性能的對比圖；圖3為在不同C速率下放電曲線的對比圖4A和圖4B為說明容量衰減對錳溶解度(4A)和在充電-放電過程中形成的兩個立方相間晶格參數差Aa(4B)的相關性的圖5為以LiMn204、LiMnuLic^C^、LiMni.8Li0.203.79Fo.2i和LiMnuLi(uNi(n03.8Fo.2的不同放電深度進行儲存後，容量保持百分率的對比圖6為具有不同比率的尖晶石和層狀氧化物混合物陰極以及商品碳陽極的鋰離子電池的循環性能的對比圖；和圖7為具有不同比率的尖晶石和層狀氧化物混合物陰極以及商品碳陽極的鋰離子電池的循環性能的圖。8發明詳述儘管以下詳細地討論了本發明各種實施方案的製備和應用，但應當理解的是，本發明提供了許多可適用的發明構思，這些發明構思可以體現在各種各樣的具體上下文中。本文所討論的具體實施方案僅僅說明製備和應用本發明的具體方式，而不限定本發明的範圍。本發明人認識到，需要Li1+xMyMn2-x—y04-zFz(且具體地，LiMnL8Li(uNi(uO"Fn)組合物，利用該組合物的方法(電池，電池組等)以及製備該組合物的方法。現有的參考文獻沒有教導Li1+xMyMn2_x_y04-zFz(且具體地，LiMn!.8Li(uNi(H04-nFn)組合物，製備或使用的方法。儘管'645專利陳述了可以製備Li^MyMn2-x-y04.zFz的組合物，其中M為過渡金屬，但是，本發明人也認識到，'645專利沒有教導或使能夠製備本發明的糹且合物。例如，本發明人認識到，'645專利要求保護具有通式Li1+xMyMn2-x-y04-zFz的氟氧化4孟鋰化合物，其中x《0.4,y《0.3且0.05<z《1.0。'645專利要求保護M為過渡金屬並進一步限定了該過渡金屬為Co、Cr或Fe。然而，本發明人認識到，'645專利的方法沒有教導本發明的組合物，且'645專利不能用於製備本發明。本發明人已試圖通過第5,674,645號美國專利('645專利)所述的方法合成LiMnL8Li(uNi(u04-nFn。該合成是通過如'645專利所述，在空氣中將對於各種標稱氟含量的所需量的Li2C03、LiF、Mn02和NiO在800。C下加熱來進行的。然後通過X射線衍射來對樣品進行表徵，用原子吸收光譜分析鋰含量，以及通過氧化還原滴定進行氧化態分析。合成樣品中的氟含量是基於鋰含量和錳/鎳的氧化態的實驗值來計算的，利用電中性原理並fi設陰離子(0+F)總含量會為4.0。表1將基於這些化學分析得到的實驗組合物與標稱組合物進行比較。可見，通過'645專利所述的合成方法難以將任何氟摻入到LiMnLsLi(uNi(n04-nFn。這是因為在'645專利所用的80(TC的較高合成溫度下，LiF易揮發。為了克服該問題並使氟含量最大化，本發明人採用了一種低溫方法，其中首先通過在800。C下燒制合成LiMnL8Li(uNi(u04氧化物，然後在45(TC的中等溫度下用NH4HF2對該氧化物進行熱處理。本發明人採用的低溫方法有助於提高LiMnLsLituNifnOmFn中的氟含量。tableseeoriginaldocumentpage10表1還給出了對於LiMnL8Li(uM(n04-nFn中的不同標稱氟含量的實驗測定的晶格參數。所述晶格參數隨標稱氟含量的增加而增大，這一般與'645專利所報導的相似。儘管可以認為觀察到的隨標稱氟含量增加的晶格參數的增大可能是由於一價F'取代二價02—和隨後的較小Mn"離子還原成較大的M^+離子，但是，原子吸收光譜數據表明，由'645專利的方法製備的LiMnL8Li(nNi(u04.nFn樣品中的鋰含量的實驗值低於標稱期望的鋰含量值(表1)。這是因為在'645專利所用的800。C的高合成溫度下LiF自身的揮發。隨標稱氟含量增加的鋰含量的降低導致了錳氧化態的降低以及隨後的晶格參數的增大。因此，觀察到的隨標稱氟含量增加的晶格參數的增大不是由於將氟摻入尖晶石晶格，而是由於LiF的揮發。相反，我們的方法包括將已合成的LiMnLsLi(uNi(n04氧化物在450。C的中等溫度下燒制，避免了這樣的鋰揮發並且有助於使LiMnL8Li(uNi(u04-nFn中的氟含量最大化。相比於'645專利，本發明通過利用低溫方法來克服這些問題且使氟含量最大化，在所述低溫方法中，首先在大約800。C下燒制來合成LiMnLsLi(uNi(n04氧化物，然後在45CTC的中等溫度下用NH4HF2對該氧化物進行熱處理。本發明所使用的低溫方法有助於LiMnL8Li(uNi(u04-nFn中氟含量的增加。因此，要理解的是，'645專利沒有教導本發明的組合物或本文公開的製備或使用這些組合物的方法。為了有助於理解本發明，以下定義了許多術語。本文所定義的術語具有本發明相關領域的普通技術人員通常所理解的含義。術語如"一個"、"一種"、"該，，不意在僅指一個單數的實體，而是包括可以用於闡釋具體例子的一般類型。本文的術語用於描述本發明的具體實施方案，但它們的用法並不限制本發明，除了如在權利要求中所概括的。本文所使用的術語"安培-小時(Ah)"指的是用於說明電池儲存容量的單位。例如，1Ah容量的電池可以才是供1小時1A的電流或2小時0.5A的電流等。l安培-小時(Ah)相當於3600庫侖的電荷。本文所使用的術語"C速率"是指電池或電池組的充電或放電速率，用其總儲存容量以Ah或mAh來表示。例如，1C的速率意思是在1小時內利用所有儲能；0.1C意思是在1小時內利用10%的能量和在10小時內利用全部能量，而5C意思是在12分鐘內利用全部能量。本文所使用的術語金屬氧化物包括金屬氧化物的前體如硝酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽，它們可以通過熱處理轉化成它們的相應金屬氧化物。在陽離子取代的尖晶石氧化物陰極中用氟化物離子取代氧化物離子，由於降低了Mn氧化態而增加了可逆容量。陽離子取代的尖晶石氟氧化物陰極如LiMnLsLi(uNi(u03.79Fo力相比於其它尖晶石組合物如LiMn204、LiMn204-nFn、LiMnL8Li0.2O4和LiMnL8Li。.204.nFn顯示出在60。C下優異的容量保持和出色的倍率性能。在LiMn2-y-zLiyMz04-nF,中氟化物離子的摻入，ri可以在大於大約0.0-大約0.5的範圍內；然而，該範圍可以為大約0.05-大約0.27，大約0.1-大約0.25,大約0.1-大約0.21,或大約0.1-大約0.1。在LiMn2_y-zLiyMz04-nFn中y的值可以在大約0.0-大約0.3之間，然而，該範圍可以為大約0.05-大約0.27，大約0.1-大約0.25,大約0.1-大約0.2,或大約0.1-0.15。相似地，在LiMri2-y-zLiyMz04-nFn中的z可以在大約0.0-大約l之間；然而，該範圍可以為大約0.1-大約0.9,大約0.2-大約0.8,大約0.3-大約0.7，大約0.4-大約0.6,大約0.5-大約0.6,或大約0.01-大約0.5。目前鋰離子電池使用層狀LiCo02陰極，但是Co的高成本和毒性促使特別是用於電動車輛和混合動力電動車輛應用的可選擇陰極的發展。在這方面，尖晶石LiMn204和橄欖石LiFeP04均由於Mn和Fe便宜且對環境友好而具有吸引力。然而，LiMn204尖晶石陰極在高溫下受嚴重的容量衰減的影響。已經提出了若干機理來解釋容量衰減，如Jahn-Teller畸變(distortion)\錳溶解於電解質溶液中"，在充電-放電過程期間形成兩個立方相6，7,由於在循環期間形成的兩個立方相間晶格參數差Aa所造成的微應變的形成8—11。本發明人認識到，可以通過適當的陽離子取代，減小在循環期間形成的在兩個立方相間的晶格參數差Aa來顯著改進高溫下的循環能力、倍率性能和儲存特性"1。例如，雙取代的尖晶石組合物如LiMllL85Lio.75Ni0.075O4相比於未取代的LiMn204顯示出優異的電化學性能。然而，在LiMn2-2yLiyNiy04中較低價態陽離子如Li+和N產取代Mn3+/4+,增加了Mn的平均氧化態並將可逆容量降低至〈大約100mAh/g。本發明人在陽離子取代的尖晶石氧化物中利用氟化物離子部分取代氧化物離子以獲得相應的尖晶石氟氧化物陰極。在這方面，Amatucci等人12-14已研究了通過利用LiF在800。C下合成來對L^+xMn2-x04-nFn和LiMll2-yAly04-nFn進行F對02-的取代，並且發現氟取代的陰極顯示出比LiMn204高的》文電容量和好的循環能力。最近，Kang等人"也發現用在85(TC下利用LiF合成的LiL05MllL85Al(nO4-nFn來改進其循環能力；然而，由於在高溫下氟的揮發，燒制溫度和時間強烈地影響摻入晶格中的氟的量。為了使尖晶石晶格中的氟含量最大化，本發明人開發了一種低溫工序，包括將已經合成的陽離子取代的尖晶石氧化物LiMn2-y-zLiyMz04與氟源(優選為氟化氫銨NH4HF2)在450。C下燒制短短的5小時。呈現了氟氧化物陰極LiMn2—y—zLiyMz04-nFn(M=Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn、或其組合，且0《ri《0.2)的循環能力和倍率性能與相應的氧化物陰極的循環能力和倍率性能的比較，和電化學性能與在循環期間形成的兩個立方相間晶格參數差△a和錳溶解程度的相關性，。在一些實施方案中，將已經合成的陽離子取代的尖晶石氧化物LiMn2.y.zLiyMz04與氟化物源一起燒制的溫度為200-649°C、300-600°C、350-550°C、400-500°C、或425-475。C。相似地，將已經合成的陽離子取代的尖晶石氧化物LiMn2_y_zLiyMz04與氟化物源一起燒制的時間可以在2-8小時、2-6小時、2-5小時、2-4小時、3-5小時、或4-5小時間變化。通過將所需量的Li2C03和Mri203與Ti02、NiO或CuO在空氣中在800。C下燒制48小時來合成陽離子取代的LiMn2—y-zLiyMz04尖晶石氧化物(M=Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn、或其組合)。通過將LiMn2-y.zLiyMz04氧化物與所需量的二氟化氫銨(NH4HF2)在空氣中在450°C下燒制5小時來製備氟取代的LiMn2-y.zLiyMz04-nFn氟氧化物。本領域技術人員會認識到，具有類似特性的其它類似化合物可以取代二氟化氫銨，例如氟化銨NH4F。通過在氬氣氛下將LiMn2-y-zLiyMz04-nFn粉末與氧化劑N02BF4的乙腈溶液一起攪拌2天，隨後用乙腈洗滌產物來進行鋰的化學萃取(extraction)16。產物中的鋰含量通過原子吸收光譜(AAS)來測定，而錳的平均氧化態由涉及草酸鈉和高錳酸鉀的氧化還原滴定來測定。初始樣品的晶格參數以及在化學脫鋰期間形成的兩個立方相由X射線衍射(XRD)數據的Rietveld分析來測定17。錳溶解的程度是通過下述方法來評估的將母體樣品粉末在55。C下浸泡於含有在1:1碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的lMLiPF6的電解質中7天，並且利用AAS來測定電解質中錳的量。用CR2032鈕扣電池(coincell)來評價電化學性能，所述CR2032鈕扣電池是用金屬鋰陽極、在l:1碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的1MLiPF6電解質、Cdgard聚乙烯隔板和陰極製造的。所述陰極是通過將LiMn2，LiyMz04-nFn粉末與大約20重量％的導電碳和5重量％的聚四氟乙晞(PTFE)粘合劑混合，將混合物滾壓成薄片，並切割成0.64cn^面積的圓形電極來製備的。本領域技術人員會認識到，電極可以是除圓形外的任何形狀(例如，多邊形、長方形、卵形、正方形等)，且電極面積可以在任意範圍。在大約3.5-4.3伏之間、在室溫和大約60。C的兩者溫度下，在C/10-4C的不同速率下收集電化學數據。下表2給出了通過氧化還原滴定測定的尖晶石氟氧化錳的化學、結構和電化學表徵數據和過渡金屬離子的平均氧化態值。表2tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14通過假定Li+、Ti4+、Ni2+、Ci^+和F-來計算的基於樣品重量的溶解％對於給定的陽離子組合物，由於二價02-離子被一價F離子取代，氧化態隨氟的取代而降低。在合成樣品中的氟含量是基於分別從AAS和氧化還原滴定數據中獲得的鋰含量和過渡金屬離子的平均氧化態值、利用電中性原理和假定陰離子(0+F)總含量會為4.0來計算的。基於分析數據，已將大量的氟(0《ti100mAh/g)的情況下的高溫下非常優異的容量保持。此外，在尖晶石中用氟取代的改進容量保持也與近來Kang等人19'20和Kim等人21用層狀氧化物作出的相似觀察相一致。圖3為在不同C速率下的放電曲線的對比圖，說明了在以C/10速率充電至最高達大約4.3V後，LiMn204,LiMnuLio.20"Fn和LiMnLsLi(nNi(nO"Fn在不同速率下(C/10-4C)的倍率性能。陽離子取代的氧化物樣品LiMnLsLio.204和LiMnuLi(uNi(n04在C/10-4C的速率下分別保持它們95%和98%的容量，但是在4C倍率下具有大約75和大約81mAh/g的低容量值。相比之下，陽離子取代的氟氧化物樣品LiMnL8Lio.2O3.79F。"和LiMn!.8Li(nNi(n03.8F。.2在4C速率下分別保持它們C/10容量的92%和96%,但是在4C速率下仍然具有大約92和大約100mAh/g的合理容量。因此，陽離子取代的氟氧化物在不顯著犧牲倍率性能的情況下顯示出極好的循環能力和可接受容量值的結合。檢測到在尖晶石陰極充電-放電過程期間在大約(l-x)0.3-0.5出現的立方相到立方相轉變以及兩相區域的形成。所研究的尖晶石氧化物陰;f及已揭示了電化學性能對在形成的兩立方相間晶格參數差Aa的相關性9'1Q。圖1比較了通過用N02BF4的乙腈溶液進行化學脫鋰而獲得的Li^Mn20"F，，Li!-xMn!.8Lio.20"Fn和LiLxMn^UuN^O—Fn(0.35蘭(l-x)^0.4)樣品的XRD圖形。儘管Lio.37Mii204在大約2665°下顯示出兩個不同的峰，對應於具有較大晶格參數差△a的兩個立方相，但是氟取代的LikMri203.92Fa。8(沒有陽離子取代)顯示出在兩峰間減小的分離。另一方面，Li0.37MnL8Li0.2O3.79F0.21和Lio.^MnLsLifuNio.iO^Fo.z(沒有陽離子取代)兩者，由於兩立方相間小很多的晶格參數差Aa而僅顯示出寬峰。但是，寬反射可以通過Rietveld分析來解析以獲得兩立方相的晶4各參數。圖4A顯示了在大約6(TC下，大約50次循環中的容量衰減與錳溶解程度的相關性，而圖4B顯示了在6CTC下，大約50次循環中的容量衰減與在充電-放電過程期間形成的兩立方相間的晶格參數差△a的相關性的圖。實心的正方形和空心的三角形分別指的是氧化物和氟氧化物陰極。數字指的是表2中的樣品編號。圖4B使得容量衰減和晶格參數差Aa相關聯。陽離子取代和氟取代均降低了Aa,而容量衰減隨Aa的減小而降低。Aa值隨鋰含量而略有變化，且圖4中所使用的Aa值為在(l-x)0.35-0.40的兩相區域中的最大值。圖4A還比較了錳溶解程度，且使容量衰減與錳溶解相關聯。容量衰減隨錳溶解程度降低而降低，證實了已經被文獻廣泛認可的錳溶解為容量衰減的原因。錳溶解的程度隨一些陽離子取代而顯著降低，例如相比於Li和Ti對Mn的共取代的Li和Ni對Mn的共取代。更重要的是，對於給定的陽離子取代，用氟的陰離子取代導致了錳溶解程度的進一步降低。通過氟化物離子的表現鈍化，以及相比於Mn-O鍵更具有離子性的Mn-F鍵可以導致對錳溶解的抑制。由圖4可見，錳溶解顯示出與晶格參數差Aa的關係，並且容量衰減隨Aa和錳溶解的減小而降低。因此，由於在兩相區域中較小的△a以及被抑制的錳溶解而降低的界面晶格應變導致了改進的容量保持。發現容量為104mAh/g的LiMnL8Lia!Ni(u03.79Fo.2！的優異電化學性能，是由於在充電-放電過程期間形成的兩立方相間小很多的晶格參數差所造成的被顯著抑制的錳溶解。研究表明，在基於錳的尖晶石陰極中適當的陽離子和陰離子取代會提供可行的策略以開發它們用於EV和HEV應用。圖5為以不同深度放電(DOD)的在60。C下儲存7天後的容量保持百分比的對比圖(參)LiMn204,、(▲)LiMnL8Li0.2O4、(▽)LiMnLsUuC^.^Fo.^、和LiMriL8Li(nNi(n03.8Fo.2。通過^f吏4醜扣電池在室溫下在4.3-3.5V間經受一次充電放電循環，隨後在第二次循環中放電至不同放電深度(DOD)來評價儲存性能。然後將樣品以不同的DOD在60。C下儲存7天。在冷卻到環境溫度後完成第二次放電循環。在室溫下評價第三次循環中的全放電容量。以第三次放電容量與第一次放電容量的比率得到容量保持百分比。儘管LiMri204在儲存後損失了大量的容量(20-40%)，但是陽離子取代的氟氧化物保持了其初始容量的>95%,說明了極好的儲存特性。因此，氟氧化物陰極提供了極好的循環能力和儲存特性的結合。尖晶石陰極的主要問題是在高溫下嚴重的容量衰減，其主要被認為是錳從晶格中溶解至電解質中，然後其遷移到碳陽極並與碳陽極相互作用。錳溶解是由於在由LiPF6產生的痕量質子(酸性HF)和電解質中存在的痕量水的存在下Mn"離子岐化為Mn"和Mn"離子。陽離子和陰離子(氟)取代有助於顯著降低錳溶解和在充電放電過程期間形成的兩個立方相間的晶格參數差Aa，這導致了良好的電化學性能。供選擇地，在充電-放電過程的開始階段，產生的質子可以被捕獲在另一種材料中以降低錳溶解。利用乙腈介質中的氧化劑N02BF4的化學脫鋰研究已經表明，層狀氧化物陰極組合物如Li^xCo02和LiLxMno.5Nio.5O2以及LiLxMn^Ni^ComCb,由於在深度鋰萃取時的Li+與H+的離子交換而將質子摻入至晶格中22。抑制來自尖晶石陰極的錳溶解的一種方法是利用由主要是尖晶石和少量層狀氧化物組成的混合陰極，最初將混合物充電至足夠高的電壓(例如，大約4.7V)以使得層狀氧化物過度充電(深度鋰萃取)並將質子捕捉在過度充電的層狀氧化物中。然後可以在大約3.5-大約4.3伏的正常操作電壓區域下將混合物循環。本發明包括優化的陽離子和陰離子取代的尖晶石陰極和層狀氧化物陰極如LiCo02和LiMna5Nia502的混合物。圖6為具有尖晶石LiMn204、尖晶石LiMnLssLio.fnsNio.MAlo.o^C^和層狀LiCo02的混合物、以及尖晶石LiMnLsLiojNicuOwFo.z和層狀LiCo02的陰極混合物、以及商品碳陽極的鋰離子電池在60。C下以C/5的速率的循環性能圖。通過在第一次循環中首先充電至最高達4.7伏並然後在6(TC下在4.3-3.5伏間循環來進行研究(參)LiMn204，、(▲)LiMnL^Lio.c^Nio.MAlo.^C^(△)80重量％LiMnL85Lia75Niao4Al,504和20重量％LiCo02，(▽)70重量％LiMnL85Li0.075Nia04Ala035O4和30重量％LiCo02,(■)LiMnoLio.iNio.iO^Fo.z,和(口)70重量％LiMiiL8Li(nNi(n03.8Fo.2和30重量％LiCo02。將各個鋰離子電池在第一次循環中充電至最高達4.7伏，並且使其在開路狀態下(無負載施加)靜置2小時。然後將鋰離子電池在3.5-4.3伏之間循環。儘管LiMri204在30次循環後顯示出33%的嚴重容量衰減以及容量的持續下降，但是陽離子取代的LiMn!.85Lio.o75Nio.oo4Al,504顯示出更好的循環性能，以及在7次循環後容量值變得更穩定。尖晶石和層狀氧化物陰極的混合物不但提供好得多的循環能力，而且還有容量的顯著增加。例如，LiMm.85Lio.o75Nio.。4A1.03504,80重量％LiMnL85Lio.o75Nio.o4A1。.03504和20重量％LiCo02的混合物，以及70重量％LiMriL85Lio.75Ni.o4A1。.03504和30重量％LiCo02的混合物在30次循環中分別顯示出87、91和103mAh/g的初始容量和僅僅21.9、13.8和14.4%的容量衰減。此外，102mAh/g的初始容量是利用70重量％LiMnLsLicnNio.iO^F^和30重量％LiCo02的陰極混合物的11.2%的容量衰減來實現的。在用尖晶石和層狀LiNi0.5Mna5O2氧化物陰極的混合物製造的鋰離子電池中也看出在循環能力上的相似改進。圖7為具有不同比率的尖晶石和層狀氧化物混合物陰極和商品碳陽極的鋰離子電池的循環性能的圖。通過首先在第一次循環中充電至最高達4.7伏，然後在60。C下在4.3-3.5伏間循環進行研究(▲)LiMnL85Lio.o75Ni,A1,504和(△)80重量％LiMnL85Lio.o75Nio.o4Alo.o35C)4和20重量％LiNia5Mno.502。如圖7所示，80重量％LiMn!.85Lio.o75Nio.。4Al0.03504和20重量％LiNio.5Mno.502的混合物顯示出並相應單獨的尖晶石陰極更好的循環能力。該方案進一步的工作在進行中。對用尖晶石和層狀氧化物陰極的混合物製造的鋰離子電池(鈕扣電池)中的錳溶解也進行了研究。所述混合物確實比相應單獨的尖晶石陰極顯示出較低的錳溶解，證明了層狀氧化物陰極可以有助於電池在最初受到〉4.3伏的過度充電時捕捉質子。此外，碳陽極表面可以用氧化物陽極如尖晶石1^4115012或Ti02改性或塗覆。這樣的表面改性會有助於避免溶解的錳與碳陽極之間的相互作用以及隨後的在電化學性能上的降級。有利的是，尖晶石0015012或Ti02會有助於陽極容量。這些材^hf以通過基於溶液的技術，隨後在300-900。C的中等溫度下在惰性氣氛中燒制而在石墨表面上產生。碳陽極的這種表面改性也可以採用其它會或不會有助於容量的氧化物，如Mg、Al、Si、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Hf、Ta、W和Bi的氧化物。表面改性也可以用導電聚合物進行，例如聚苯胺和聚吡咯。表面改性材料的量可以為1重量％-10重量％。用其它物種進行碳表面改性可以消除來自陽離子取代的尖晶石氧化物或氟氧化物陰極的任何溶解錳的直接相互作用，並且從而為鋰離子電池提供了長期的穩定性和良好的循環能力。此外，摻雜劑可以摻入本發明中。本文所用的摻雜劑為選擇以證明構思的元素或化合物。摻雜劑用於替代過渡金屬M,而不用於替代鋰金屬氧化物中的鋰離子。例如，用於本發明的摻雜劑包括金屬和非金屬如Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn、Si、B及其組合。儘管本發明設想了本領域技術人員已知的許多氟源(例如，NH4HF2)，但是也可以使用其它氟源。例如，可以將尖晶石氧化物粉末分散在稀氫氟酸溶液中，蒸發，並在較低溫度(200-500。C)下燒制以獲得氟氧化物組合物。可以將氟化氫銨或氟化銨溶解在溶劑(例如曱醇或乙醇)中並且可以將尖晶石氧化物粉末分散在其中，蒸發，並在較低的溫度(例如200-50CTC)下燒制以獲得氟氧化物組合物。可以將氟化氫銨溶解在溶劑(例如，曱醇或乙醇)中，並且將尖晶石氧化物粉末分散在其中，回流、過濾，並在較低的溫度(例如200-500°C)下燒制以獲得氟氧化物組合物。可以將氟化氫銨溶解在如乙醇、異丙醇或水的溶劑中，並將尖晶石氧化物粉末分散在其中。可將混合物在水熱或溶劑熱(solvothermal)條件下，在80-250。C下保持在高壓釜中，過濾，並在較低的溫度(例如200-50(TC)下燒制以獲得氟氧化物組合物。還有，可以將尖晶石氧化物粉末與氟化氫銨固體混合、研磨、制粒，並在大約300-50(TC下燒制。預期的是，本說明書中所討論的任何實施方案可以由關於本發明的任何方法、試劑盒、試劑或組合物來實施，反之亦然。此外，本發明的組合物可以用於實現本發明的方法。要理解的是，本文所述的具體實施方案是通過闡釋而不是限制本發明的方式來展示的。本發明的主要特徵可以在不脫離本發明範圍的情況下體現在各種實施方案中。本領域技術人員將認識到，或者僅僅利用例行的實驗能夠確定，本文所述具體步驟的許多等同物。這樣的等同物被認為是在本發明的範圍內，且被權利要求所涵蓋。本說明書中提到的所有出版物和專利申請指示了本發明所涉及領域的技術人員的水平。所有的出版物和專利申請均引入本文作為參考，其引入的程度如同各個獨立的出版物或專利申請具體並獨立地被指明引入作為參考。詞語"一個"或"一種"當與權利要求和/或說明書中的術語"包含"結合使用時，可以指"一種"，但其也與"一種或多種"、"至少一種"和"一種或多於一種"的意思相一致。在權利要求中所使用的術語"或者"是指"和/或"，除非明確指明僅僅是指供選擇物，或供選擇物為相互排斥的，儘管公開內容支持僅僅指供選擇物及"和/或"的定義。在整個本申請中，術語"大約"用來說明這樣的值，其包括裝置和用來測定所述值的方法的誤差的固有變化，或者研究受試者之間存在的變化。如在本說明書和權利要求書中所使用的，詞語"包含"(以及任何形式的"包含，，)，"具有"(以及任何形式的"具有，，)，"包括，，(以及任何形式的"包括")或"含有"(以及任何形式的"含有")是包括的或開放式的，且不排除額外的，未述及的元素或方法步驟。本文所使用的術語"或其組合"是指在該術語之前所列舉項目的全部排列和組合。例如，"A、B、C或其組合"意在包括A、B、C、AB、AC、BC或ABC中的至少一種，並且如果在特定的上下文中順序是重要的，那麼還包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。繼續這個例子，明顯包括的是包含一種或多種項目或術語重複的組合，如BB、AAA、AB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。本領域才支術人員將理解的是，通常對任何組合中的項目或術語的數目沒有限制，除非從上下文中另外是明顯的。根據本發明的公開內容，在沒有不適當的實驗下可以製備和實施本文所公開和要求保護的全部組合物和/或方法。儘管已就優選的實施方案描述了本發明的組合物和方法，但是對於本領域技術人員來說明顯的是，在不脫離本發明的概念、精神和範圍的情況下，可以改變本文所述的組合物和/或方法以及方法的步驟或方法的步驟的順序。所有這樣類似的對本領域技術人員而言明顯的取代和修飾被認為是在附加的權利要求所限定的本發明的精神、範圍和概念內。參考文獻1.M.M.Thackeray,Y.Shoa畫Horn,A.J.Kahaian，K.D.K印ler,E.Skinner,J.T.Vaughey,andS.A.Hackney,孤"rocA亂5V她丄成，1,7(1998).2.D.H.Jang,Y.J.Shin,andS.M.Oh，J.Electrochem.Soc.，143，2204(1996).3.T.I醒eandM.Sano,J.Electrochem.Soc.，145，3704(1998).4.H.Yamane,T.Inoue,M.Fujita,andM.Sano,J.PowerSources,99，60(2001).5.H.Huang,C.A.Vincent,andP.G.Bruce,J.Electrochem.Soc.,146,3649(1999).6.Y.XiaandM.Yoshio,J.Electrochem.Soc.，143，825,(1996).7.J.H.Lee,J.K.Hong,D.H.Jang,Y.K.Sun,andS.M.Oh,J.PowerSources,89,7(2000).8.Y.ShinandA.Manthiram,Electrochem.Solid-StateLett"5,A55(2002).9.Y.ShinandA.Manthiram,Electrochem.Solid-StateLett"6，A34(2003).10.Y.ShinandA.Manthimm，Chem.Mater.,15,2954(2003).11.Y.ShinandA.Manthiram,J.Electrochem.Soc.,151,A204(2004).12.G.G.Amatucci,N.Pereira,T.Zheng,I.Plitz,andJ.M.Tarascon,J.PowerSources,81，39(1999).13.G.G.Amatucci,N.Pereira,T.Zheng,andJ.M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.,148,A171(2001).14.G.Amatucci,A.D.Pasquier,A.Blyr,T.Zheng,andJ.M.Tarascon,Elec加chim.Acta,45,255(1999).15.Y,J.Kang,J,H.Kim,andY,K.Sun,J.PowerSources,146,237(2005).16.R.V.Chebiam，F.Prado,andA.Manthiram,Chem.Mater"13,2951(2001).17.R.A.Young,TheRietveldMethod,OxfordUniversityPress,NewYork(1993).18.J.T.SonandH.G.Kim，J.PowerSources,147，220(2005)19.S.-H.Kang，I.Belharouak,Y.—K.S叫andK.Amine,J.PowerSources,146,650(2005).20.S,H.Kang,andK.Amine,J.PowerSources,146,654(2005).21.G,H.Kim,J,H.Kim,S.-T.Myung,C.S.Yoon,andY,K.Sun,J.Electrochem.Soc.,152,A1707(2005).22.J.Choi，E.Alvarez,T.A.Arunkumar,andA.Manthiram,￡7ec/racAem.5W"飢，9,A241(2006).權利要求1.一種製備氟氧化物組合物的方法，該方法包括以下步驟將具有式LiMn2-y-zLiyMzO4的組合物在氟源的存在下，在大約200-700℃的溫度下加熱2-8小時以形成陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMzO4-ηFη尖晶石氧化物結構，其中y在大約0-大約0.3的範圍內，其中z在大約0-大約1.0的範圍內，而其中η大於0且小於大約0.50。2.根據權利要求1所述的方法，其中M選自Mg、Al、V、Cr、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn及其組合。3.根據權利要求1所述的方法，其中所述氟源包括NH4HF2。4.根據權利要求1所述的方法，其中y在大約0-大約0.3的範圍內，z在大約0-大約1.0的範圍內，而ri在大約0.05-大約0.25的範圍內。5.根據權利要求1所述的方法，其中ri在大約0.1-0.20的範圍內。6.根據權利要求1所述的方法，其中將所述組合物加熱至大約300-600°C的溫度。7.根據權利要求1所述的方法，其中將所述組合物加熱至大約425-500°C的溫度。8.根據權利要求1所述的方法，其中所述陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMz04-nFn尖晶石氧化物結構，當被摻入鋰離子電池時，具有大於大約80mAh/g的容量。9.一種包含將氟摻入尖晶石晶格的陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMz04-nF,尖晶石氧化物結構的組合物，其中r)大於0且小於大約0.50。10.根據權利要求9所述的組合物，其中ri在大約0.1-0.2的範圍內。11.一種製備陰極的方法，該方法包括以下步驟將LiMn2—y-zLiyMz04-nFn組合物與導電稀釋劑和粘合劑混合以形成陽離子取代的、氟取代的LiMri2-y-zLiyMz04一Fn組合物；和將陽離子取代的、氟取代的LiMn2.y-zLiyMz04—nFn組合物成形為陰極。12.根據權利要求11所述的方法，其中所述陰極基本上為圓柱形或基本上為圓盤形。13.根據權利要求11所述的方法，其中所述粘合劑包括粉末狀的聚四氟乙烯或或聚偏1,1二氟乙烯，而其中所述導電稀釋劑包括乙炔黑、炭黑、石墨、鎳粉末、鋁粉末、鈦粉末或不鏽鋼粉末。14.根據權利要求11所述的方法，其中所述M選自Mg、Al、V、Cr、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn及其組合。15.根據權利要求11所述的方法，其中將所述組合物加熱至大約300-60(TC的溫度。16.根據權利要求11所述的方法，其中將所述LiMn2-y-zLiyMz04-nFn組合物在空氣中在大約400-500。C的溫度下加熱。17.根據權利要求11所述的方法，其中將所述LiMnz-y-zLiyMzOmFn組合物在空氣中在溫度下加熱2-8小時。18.根據權利要求11所述的方法，其中將所述LiMn2-y-zLiyMz04-nFn組合物在空氣中在溫度下加熱3-5小時。19.根據權利要求11所述的方法，該方法還包括將陽離子取代的、氟取代的LiMn2-y-zLiyMz04-nFn組合物切割成具有大約0.30cm2-0.90cm2的面積的圓形電;f及。20.—種陰極，其包括LiMn2-y-zLiyMzO"Fn陽離子取代的尖晶石氧化物材料，其中y為大約0-0.3,z為大約0-1.0，而ri為大於0且小於大約0.5,所述LiMn2-y_zLiyMz04_nF,陽離子取代的尖晶石氧化物材料與包含Li[Ni,Mn，Co，Li]02或其組合的層狀氧化物材料相接觸。21.根據權利要求20所述的陰極，其中M選自Mg、Al、V、Cr、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn及其組合。22.根據權利要求20所述的陰極，其中所述陽離子取代的尖晶石氧化物材料為大約20重量％-95重量％,而所述層狀氧化物材料為大約80重量％-5重量％。23.根據權利要求20所述的陰極，其中所述LiMn2-y.zLiyMz04^FjEI離子取代的尖晶石氧化物材料包含大約70重量％-大約80重量％的LiMnL85Lia075Ni0.04Al0.035O4、LiMnLsLicuNiojO^Fo.^LiMnLsLicuNiojO^Fo^或其組合，而其中所述層狀氧化物材料包含大約20重量％-大約30重量%的LiCo02、LiNio.5Mno.502或其組合。24.根據權利要求20所述的陰極，其還包括Ti02或尖晶石Li4Ti5012或塗層。25.—種製備尖晶石及層狀氧化物陰極的方法，包括由陽離子取代的尖晶石氧化物材料和層狀氧化物材料的混合物形成陰極。26.根據權利要求25所述的方法，其中所述陽離子取代的尖晶石氧化物材料包含LiCo02。27.根據權利要求25所述的方法，其中所述陽離子取代的尖晶石氧化物材料包含LiMn2.y.zLiyMz04.nFn。28.根據權利要求25所述的方法，其中M選自Mg、Al、V、Cr、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ga、Sn及其組合。29.根據權利要求25所述的方法，其中所述陰極包括大約60重量％-大約90重量％的陽離子取代的尖晶石氧化物材料的混合物，和大約40重量％-大約10重量％的層狀氧化物材料。全文摘要本發明包括陽離子取代的、氟取代的尖晶石陰極組合物及其製備方法，所述製備方法包括將LiMn2-y-zLiyMzO4氧化物與NH4HF2在大約300-700℃的低溫下燒制2-8小時，其中η大於0且小於大約0.50，將由尖晶石陰極和層狀氧化物陰極組成的兩相混合物混合，並將它們與未經改性或經表面改性的石墨陽極在鋰離子電池中結合。文檔編號H01M4/48GK101542787SQ200780043642公開日2009年9月23日申請日期2007年9月25日優先權日2006年9月25日發明者A·曼瑟拉姆,W·崔申請人:德克薩斯州立大學董事會