酚改性無機複合氧化物液相色譜固定相及其製法和用途的製作方法
2023-04-26 18:00:01
專利名稱：酚改性無機複合氧化物液相色譜固定相及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種酚改性無機複合氧化物液相色譜固定相及其製法和用途。
色譜法是目前混合物分離的最有效手段之一，它分離效果好、速度快，在富勒烯分離純化中也顯示出獨到的優勢，特別是基於電荷傳遞機理的色譜方法在富勒烯分離純化中表現出較高的分離選擇性。已知具有強電子吸引基團的芳香族和雜環化合物是良好的π電子接受體，而C60和C70則表現出完全不同的電子給予性能。因此，基於電荷傳遞機理而利用具有強電子吸引基團的芳香族或雜環化合物的固定相來分離C60和C70的方法便得到了快速發展。1990年Hawkins等首次利用芳香族固定相3，5-dinitrobenzoylphenylglycine(DNBPG)對毫克級的富勒烯進行了分離純化，並得到了令人滿意的結果。隨後，其它研究小組也分別利用電子傳遞固定相如tetrachlorophthalimidopropyl改性矽膠固定相(TCPP)和2-(2，4，5，7-tetranitro-9-fluorenylideneamino-oxy)propionic acid(TAPA)手性固定相對富勒烯的分離純化進行了研究。但是，這些固定相的製備煩瑣且價格昂貴，使其應用受到一定的限制。
本發明提供的技術方案是酚改性無機複合氧化物液相色譜固定相，該固定相是由具有Lewis酸中心的複合氧化物微球吸附含有π酸或π鹼的酚類化合物製得。
上述複合氧化物微球為鋯鋁、鋯鎂、鋯鈰或鋯鈣複合氧化物微球。
上述含有π酸或π鹼的酚類化合物為硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚或α-萘酚。
本發明還提供了上述固定相的製備方法，將具有Lewis酸中心的複合氧化物微球，經400-1000℃灼燒製得固定相的基質材料，將所得基質材料吸附含有π酸或π鹼的酚類化合物即可得到所需固定相。
在上述方法中，具有Lewis酸中心的複合氧化物微球可選用鋯鋁、鋯鎂、鋯鈰或鋯鈣複合氧化物微球，由鋯鹽與鋁鹽、鈰鹽、鈣鹽或鎂鹽水溶液混合製成溶膠，將溶膠與非離子表面活性劑的有機溶劑溶液按體積比為1∶10～1∶20的比例混合，在攪拌下通入氨氣30～60分鐘，經陳化、破乳、洗滌、分級得到。
本發明可將上述基質材料以勻漿法填充入不鏽鋼柱，以甲苯/乙醇混合溶液平衡色譜柱，將含有π酸或π鹼的酚類化合物配置成濃度為0.01～0.1mol.L-1的甲苯/乙醇溶液，在5～90℃柱溫下以0.1～3.0mL.min-1流速流經色譜柱，達到吸附平衡後，除去未吸附的酚類化合物得所需固定相。
也可將上述基質材料與濃度為0.01-0.1mol.L-1的含有π酸或π鹼的酚類化合物的甲苯/乙醇溶液攪拌混合0.5～24小時，過濾、甲苯洗滌得到所需固定相。
本發明所得固定相可用於分離富勒烯。
本發明利用Lewis酸鹼作用原理，用含有π酸或π鹼的酚類化合物改性具有Lewis酸活性中心的無機複合氧化物微球製得分離富勒烯的液相色譜固定相。製備方法簡單、廉價且易於再生，可採用甲苯含量較高的流動相。因此，本發明得到的固定相不僅可用於富勒烯的分離分析，而且可用於富勒烯的製備分離，其分離效果好。
按上述方法，用對應金屬鹽作相應替換可得到其它具有Lewis酸中心的複合氧化物微球。
2.酚改性無機氧化物液相色譜固定相的製備根據Lewis酸鹼作用原理，用酚類化合物對所得到的複合氧化物微球進行改性得到用於分離富勒烯的高效液相色譜固定相
將上述製得的具有Lewis酸中心的複合氧化物微球以勻漿法填充入不鏽鋼柱，以甲苯/乙醇混合溶液平衡色譜柱，將含有π酸或π鹼的酚類化合物配置成濃度為0.01～0.1mol.L-1的甲苯/乙醇溶液，在5～90℃柱溫下以0.1～3.0mL.min-1流速流經色譜柱，達到吸附平衡後，除去未吸附的酚類化合物得所需固定相。
也可將上述複合氧化物微球與含有π酸或π鹼的酚類化合物的甲苯/乙醇溶液(濃度為0.01-0.1mol.L-1)攪拌混合0.5～24小時，過濾、甲苯洗滌得到所需固定相。
上述酚類化合物為可提供π酸或π鹼的酚類化合物，如硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、α-萘酚等。
3.酚改性無機氧化物高效液相色譜固定相的再生酚改性無機氧化物高效液相色譜固定相易於再生，可用甲醇/10mmol.L-1NaOH溶液(50/50，v/v)充分洗滌色譜柱，直至將改性劑從填料上完全洗脫，以C60和C70在色譜柱無保留判斷改性劑已完全洗淨。然後，色譜柱洗至中性後可用酚類化合物重新吸附改性。
4.流動相為甲苯-環己烷混合溶劑(甲苯含量為0-50％)。
實施例1鋯鋁複合氧化物微球的製備分別取20g Al(NO3)3.9H2O與64g ZrOCl2.8H2O混合，加入到55g水中，超聲10min溶解完全後，將溶液倒入1000mL三口圓底燒瓶中，依次加入8g Span-80、8g Tween-85和560mL石油醚，1800r/min轉速下攪拌5-10min，形成w/o型均勻乳狀液，通入氨氣30min，觀察到有大量白色沉澱生成，繼續攪拌24h後停止。產物經過濾後依次用石油醚、乙醇、水充分洗滌以除去殘餘有機物，最後用甲醇洗滌兩次得到溼凝膠。溼凝膠在80-90℃乾燥1.5h後轉入於馬弗爐中逐漸升溫至600℃灼燒，得到多孔鋯鋁複合氧化物微球。以水為分散介質，採用沉降浮選法除去較大和較小顆粒，得到粒徑在5μm左右鋯鋁複合氧化物微球，100℃真空乾燥12h備用。
2，4，6-三硝基苯酚改性鋯鋁複合氧化物微球固定相的製備用勻漿法將5μm鋯鋁複合氧化物微球填充入150×4.6mmi.d.不鏽鋼柱，以100mL甲苯/乙醇(50/50，v/v)平衡色譜柱。將濃度為0.05mol/L的2，4，6-三硝基苯酚甲苯/乙醇(50/50，v/v)溶液，在30℃柱溫下以1.0mL/min流速流經色譜柱，4小時後，色譜柱以400mL甲苯洗滌，以除去未吸附的2，4，6-三硝基苯酚。
C60和C70的分離用上述固定相，以甲苯/環己烷為流動相對C60和C70進行分離，當流動相中甲苯濃度小於50％(v/v)時，C60和C70可得到基線分離。
實施例2鋯鈰複合氧化物微球的製備分別取25g Ce(NO3)3.6H2O與64g ZrOCl2.8H2O混合，加入到55g水中，超聲10min溶解完全後，將溶液倒入1000mL三口圓底燒瓶中，依次加入8g Span-80、8g Tween-85和560mL石油醚，1800r/min轉速下攪拌5-10min，混合液變為淺黃色半透明的w/o型均勻乳狀液，通入氨氣50min，觀察到有大量黃色沉澱生成，繼續攪拌24h後停止。產物經過濾後依次用石油醚、乙醇、水充分洗滌以除去殘餘有機物，最後用甲醇洗滌兩次得到溼凝膠。溼凝膠在80-90℃乾燥1.5h後轉入於馬弗爐中逐漸升溫至800℃灼燒，得到多孔鋯鈰複合氧化物微球。以水為分散介質，採用沉降浮選法除去較大和較小顆粒，得到粒徑在5μm左右鋯鈰複合氧化物微球，100℃真空乾燥12h備用。
α-萘酚改性鋯鈰複合氧化物微球固定相的製備用勻漿法將5μm鋯鈰複合氧化物微球填充入150×4.6mmi.d.不鏽鋼柱，以100mL甲苯/乙醇(50/50，v/v)平衡色譜柱。將濃度為0.08mol/L的α-萘酚甲苯/乙醇(50/50，v/v)溶液，在85℃柱溫下以0.5mL/min流速流經色譜柱，同時測定穿透曲線，計算得到酚類化合物的吸附量。達到吸附平衡後，色譜柱以400mL甲苯洗滌，以除去未吸附的α-萘酚。
C60和C70的分離用上述固定相，以甲苯/環己烷(50∶50，v/v)為流動相對C60和C70進行分離，兩者的分離因子達到2.0。若用甲苯/環己烷(30∶70，v/v)為流動相，進樣體積達到0.8mL(C60和C70的飽和溶液)，兩者均可得到基線分離，說明該固定相可用於C60和C70的製備分離。
實施例3按前述方法製得基質材料(鋯鋁、鋯鎂、鋯鈰或鋯鈣等具有Lewis酸中心的複合氧化物微球)然後與含有π酸或π鹼的酚類化合物(硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、α-萘酚等)的甲苯/乙醇溶液(濃度為0.04mol.L-1)攪拌混合5h，過濾、甲苯洗滌得到所需固定相。將所得到的固定相用勻漿法裝入150×4.6mmi.d.不鏽鋼柱。
C60和C70的分離用上述固定相，以甲苯/環己烷(50∶50，v/v)為流動相對C60和C70進行分離，兩者的分離因子達到2.0。若用甲苯/環己烷(30∶70，v/v)為流動相，進樣體積達到0.8mL(C60和C70的飽和溶液)，兩者均可得到基線分離，說明該固定相可用於C60和C70的製備分離。
固定相的穩定性和再生以100％甲苯流過色譜柱一段時間後，考察C60在固定相上保留值的變化情況，結果表明經過3000-4000mL體積的甲苯衝洗後，C60的容量因子無明顯變化，表明固定相有較好的穩定性。這種良好的穩定性來自於鋯鈰複合氧化物對改性劑非常強的吸附作用，甲苯和環己烷等非極性溶劑很難將它們從基質表面洗脫下來。當使用極性溶劑如乙醇作流動相時，改性劑出現明顯的流失，但分離富勒烯化合物時通常採用非極性溶劑作為流動相。我們可以利用極性溶劑將一種改性劑洗脫下來，重新吸附另一種配體，從而大大節約了分離成本。採用300mL左右甲醇/10mmol.L-1NaOH溶液可以將酚類化合物從固定相上完全洗脫。色譜柱經平衡後，以相同的配體改性，考察了色譜柱的再生性能，結果表明，前後兩次改性C60和C70的保留值幾乎相同，說明固定相有很好的再生性能，使操作過程更為方便和快速。
權利要求
1.一種酚改性無機複合氧化物液相色譜固定相，其特徵在於該固定相是由具有Lewis酸中心的複合氧化物微球吸附含有π酸或π鹼的酚類化合物製得。
2.根據權利要求1所述的固定相，其特徵在於複合氧化物微球為鋯鋁、鋯鎂、鋯鈰或鋯鈣複合氧化物微球。
3.根據權利要求1或2所述的固定相，其特徵在於含有π酸或π鹼的酚類化合物為硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚或α-萘酚。
4.權利要求1所述的固定相的製備方法，其特徵在於將具有Lewis酸中心的複合氧化物微球，經400-1000℃灼燒製得固定相的基質材料，將所得基質材料吸附含有π酸或π鹼的酚類化合物即可得到所需固定相。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於具有Lewis酸中心的複合氧化物微球為鋯鋁、鋯鎂、鋯鈰或鋯鈣複合氧化物微球，由鋯鹽與鋁鹽、鈰鹽、鈣鹽或鎂鹽水溶液混合製成溶膠，將溶膠與非離子表面活性劑的有機溶劑溶液按體積比為1∶10～1∶20的比例混合，在攪拌下通入氨氣30～60分鐘，經陳化、破乳、洗滌、分級得到。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於所得基質材料以勻漿法填充入不鏽鋼柱，以甲苯/乙醇混合溶液平衡色譜柱，將含有π酸或π鹼的酚類化合物配置成濃度為0.01～0.1mol.L-1的甲苯/乙醇溶液，在5～90℃柱溫下以0.1～3.0mL.min-1流速流經色譜柱，達到吸附平衡後，除去未吸附的酚類化合物得所需固定相。
7.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於所得基質材料與濃度為0.01-0.1mol.L-1含有π酸或π鹼的酚類化合物的甲苯/乙醇溶液攪拌混合0.5-24小時，過濾、甲苯洗滌得到所需固定相。
8.權利要求1所述固定相用於分離富勒烯。
全文摘要
一種酚改性無機複合氧化物高效液相色譜固定相,該固定相是由複合氧化物微球與酚類化合物按下法反應製得:將複合氧化物微球以勻漿法填充入不鏽鋼柱,以甲苯/乙醇平衡色譜柱;將含有π酸或π鹼的酚類化合物的甲苯/乙醇溶液流經色譜柱,達到吸附平衡後,除去未吸附的酚類化合物。本發明利用Lewis酸鹼作用原理,用分類化合物改性具有Lewis酸活性中心的無機複合氧化物微球製得分離富勒烯的高效液相色譜固定相。製備方法簡單、廉價且易於再生,可採用甲苯含量較高的流動相。因此,本發明得到的固定相不僅可用於富勒烯的分離分析,而且可用於富勒烯的製備分離,其分離效果好。
文檔編號C01G25/02GK1382986SQ0211583
公開日2002年12月4日 申請日期2002年5月14日 優先權日2002年5月14日
發明者馮鈺錡, 達世祿, 胡玉玲, 萬劍砥 申請人:武漢大學