一種紅色發光螢光粉及其製備方法

2023-04-26 17:59:16 2

一種紅色發光螢光粉及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種紅色發光螢光粉及其製備方法。該紅色發光螢光粉的化學通式為M1-xAyAl2-ySiN4:xEu；式中，M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為Gd和Ga中的至少一種，且0.01≤x≤0.2，0≤y≤1。該紅色發光螢光粉的製備方法包括如下步驟：a、按化學通式M1-xAyAl2-ySiN4:xEu中各元素化學計量比稱取原材料M、A、Al、Si和Eu，將稱取的原材料置於電弧熔煉爐中進行熔煉，形成合金；b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之後在保護氣氛下高溫燒結，冷卻後取出洗滌、乾燥即得紅色發光螢光粉。本發明中紅色發光螢光粉的製備成本低，製備過程簡單、易控。
【專利說明】一種紅色發光螢光粉及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種螢光粉材料，具體地說是一種紅色發光螢光粉及其製備方法。

【背景技術】
[0002]在燈具照明領域，發光二極體(LED)以其節能、環保、壽命長、體積小等優點越來越受到廣泛應用。LED將逐漸取代傳統光源產品，成為最具競爭力的主流照明光源。現在，市場上的白光LED主要採用GaN晶片激發黃色螢光粉來實現發白光，這種產生白光的模式存在一個嚴重不足就是缺少紅色成分，從而使得LED顯色指數偏低，阻礙了 LED在照明領域的推廣和應用。
[0003]目前，解決白光LED缺少紅色成分的方法是在黃色螢光粉中加入紅色發光螢光粉(簡稱紅色螢光粉)，以提高LED的顯色指數。當前市場上紅色發光螢光粉以氮化物體系為主，生產氮化物紅色螢光粉的原料為鹼土金屬氮化物，鹼土金屬氮化物的獲取通過鹼土金屬直接氮化而成。由於鹼土金屬化學性質活潑，鹼土金屬氮化物化學性質更加活潑，因此目前鹼土金屬氮化物的純度還不能有效控制，成品率很低，生產成本高昂。鹼土金屬氮化物的低成品率、高成本直接影響了紅色發光螢光粉的廣泛應用，進而影響白光LED的整燈成本。


【發明內容】

[0004]本發明的目的之一就是提供一種紅色發光螢光粉，以解決現有的紅色發光螢光粉因成本高、製備困難等缺點而導致不能廣泛應用的問題。
[0005]本發明的目的之二就是提供一種紅色發光螢光粉製備方法，以價格低廉的鹼土金屬作為原材料來製備紅色發光螢光粉，製備過程簡單、易操作，且成本低。
[0006]本發明的目的之一是這樣實現的:一種紅色發光突光粉，該紅色發光突光粉的化學通式為MhAyAVySiN4 = XEu ;式中，M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為Gd和Ga中的至少一種，且0.01 ^ X ^ 0.2,0 ^ y ^ I ;該紅色發光螢光粉的製備方法包括如下步驟:
a、按照化學通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學計量比稱取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱取的Μ、A、A1、Si和Eu置於電弧熔煉爐中進行熔煉,形成合金；
b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之後在保護氣氛下高溫燒結3?12h，冷卻後取出燒結樣品，對燒結樣品進行洗滌、乾燥即得紅色發光螢光粉。
[0007]步驟b中所述保護氣氛為氮氫混合氣。
[0008]步驟b中所述高溫燒結過程中的燒結溫度為1500°C -2100°C。
[0009]步驟b中對燒結樣品進行洗滌具體是:採用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
[0010]本發明所提供的紅色發光螢光粉，其晶體結構中活潑鹼土金屬元素的比例相對較低；製備時採用價格低廉的鹼土金屬為原材料，通過合金熔煉工藝將穩定性差的單質(金屬和/或非金屬)熔煉成穩定性好的合金，避免了使用價格昂貴且化學性質極不穩定的鹼土金屬氮化物作為原材料，因此製備時具有合成成本低、製作工藝簡單的優點。所得紅色發光螢光粉具有較寬範圍的激發波長，例如在300-550nm範圍內都有良好的激發，能夠適於多種波段的激發源激發，尤其適用於紫外、近紫外和460nm藍光等激發源激發，激發後發射波長在580-670nm的紅色光。本發明所提供的紅色發光螢光粉是一種性能優良的LED用螢光粉。
[0011]本發明的目的之二是這樣實現的:一種紅色發光螢光粉製備方法，包括如下步驟:
a、按照化學通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學計量比稱取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱取的Μ、A、Al、Si和Eu置於電弧熔煉爐中進行熔煉，形成合金；所述M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種,所述A為Gd和Ga中的至少一種；且0.01彡x彡0.2，O彡y彡I ;
b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之後在保護氣氛下高溫燒結3?12h，冷卻後取出燒結樣品，對燒結樣品進行洗滌、乾燥即得紅色發光螢光粉。
[0012]步驟b中所述保護氣氛為氮氫混合氣。
[0013]所述氮氫混合氣中氮氣和氫氣的體積比為75:25-95:5。
[0014]步驟b中所述高溫燒結過程中的燒結溫度為1500°C -2100°C。
[0015]步驟b中對燒結樣品進行洗滌具體是:採用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
[0016]本發明在製備紅色發光螢光粉時，以鹼土金屬為原材料，鹼土金屬相比鹼土金屬氮化物而言，具有價格低廉(鹼土金屬氮化物的價格是鹼土金屬價格的幾十倍)，保存條件易實現(鹼土金屬氮化物需在水氧含量達到PPm級的條件下保存，鹼土金屬只需塑封包裝即可)，合成工藝條件簡單、易操作(鹼土金屬氮化物需在高溫、高壓條件下合成，鹼土金屬只需在高溫、常壓條件下合成即可)的優點，因此製備成本低，工藝操作簡單；加之本發明中降低了性質活潑的鹼土金屬的含量，故製備過程更加容易控制。
[0017]本發明製備過程中採用合金法合成氮化物紅色螢光粉，通過合金熔煉工藝將活潑性高(穩定性差)的金屬(或非金屬)熔鍊形成穩定性好的合金體，避免了使用價格昂貴且化學性質極不穩定的鹼土金屬氮化物作為原材料，使得製備過程更加簡單易行，工藝窗口寬，適於工業化批量生產，且能夠保證各批次產品的性能穩定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1中製備的Caa95AlGdSiN4: 0.05Eu螢光粉的X射線衍射圖。
[0019]圖2是本發明實施例1中製備的Caa95AlGdSiN4: 0.05Eu螢光粉的激發光譜圖。
[0020]圖3是本發明實施例1中製備的Caa95AlGdSiN4: 0.05Eu螢光粉的發射光譜圖。
[0021]圖4是本發明實施例2中製備的SraiCaa8Mgatl9Gdatl5Alh95SiN4 = 0.0lEu螢光粉的激發光譜圖。
[0022]圖5是本發明實施例2中製備的SraiCaa8Mgatl9Gdatl5Alh95SiN4 = 0.0lEu螢光粉的發射光譜圖。

【具體實施方式】
[0023]本發明所提供的紅色發光螢光粉的化學通式為MhAyAl2_ySiN4: xEu ;其中，M為單質Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為單質Gd和Ga中的至少一種，且0.01^x^0.2,0^y^ I ;該紅色發光螢光粉的製備方法包括如下步驟:a、按照化學通式MhAyAVySiN4 = XEu中各元素化學計量比分別稱取M、A、Al、Si和Eu，將所稱取的M、A、Al、Si和Eu置於電弧熔煉爐中進行熔煉，形成合金；b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之後在保護氣氛下高溫燒結:Tl2h，冷卻後取出燒結樣品，對燒結樣品進行洗滌、乾燥即得紅色發光螢光粉。
[0024]下面結合實施例，對本發明的紅色發光螢光粉的製備方法作進一步詳細說明。
[0025]實施例1:Caa95AlGdSiN4:0.05Eu 螢光粉的製備。
[0026]以單質Ca、Al、Gd、S1、Eu為原材料，且通過稱取使上述原材料的物質的量之比滿足Ca:A1:Gd、Si:Eu=0.95:1:1:1:0.05，將上述所稱取的原材料放入電弧熔煉爐中進行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨後得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛(N2與H2的體積比可以為75:25-95: 5，下同)中在1800°C下燒結5小時，冷卻後取出燒結樣品，用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的pH值為中性，之後乾燥即得Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu螢光粉。
[0027]對所製備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu螢光粉進行X射線衍射測試，所得X射線衍射圖如圖1所示，由圖1中衍射峰可看出，所製備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu螢光粉為晶化度較聞的晶體。
[0028]對所製備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu螢光粉進行激發光譜測量，所得激發光譜圖如圖2所示，由圖2可看出，該螢光粉是適合於250-500nm激發的寬吸收紅色螢光粉。
[0029]對所製備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu螢光粉進行發射光譜測量，採用460nm藍光激發，所得發射光譜圖如圖3所示，由圖3可明顯觀察到Caa95AlGdSiN4:0.05Eu螢光粉的發射峰值在650nm左右。
[0030]實施例2 =Sr0^Ca0.8Mg0.09Gd0.05Al1.95SiN4:0.0lEu 螢光粉的製備。
[0031]以單質Sr、Ca、Mg、Gd、Al、S1、Eu為原材料，且通過稱取使上述原材料的物質的量之比滿足 Sr:Ca:Mg:Gd:A1:Si:Eu=0.1:0.8:0.09:0.05:1.95:1:0.01，將上述所稱取的原材料放入電弧熔煉爐中進行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨後得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛中在1600 °C下燒結8小時，冷卻後取出燒結樣品，用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之後乾燥即得 Sr0.!Ca0^Mg0.09G^o5AIl95SiN4:0.0lEu 螢光粉。
[0032]對所製備的SraiCaa8Mgatl9Gdatl5Alh95SiN4 = 0.0lEu螢光粉進行激發光譜測量，所得激發光譜圖如圖4所示，圖4與圖2幾乎相同，表明通過晶體結構的微調沒有改變該螢光粉的激發光譜形態。
[0033]對所製備的Sr0.!Ca0.8Mg0.09Gd0.05AlL95SiN4:0.0lEu螢光粉進行發射光譜測量，採用460nm藍光激發，所得發射光譜圖如圖5所示，由圖5可明顯觀察到Sra ^aa 8Mga Cl9Gda C15AI1.95SiN4:0.0lEu螢光粉的發射峰值在620nm左右。
[0034]實施例3 =Caa7BaaiGaa05Alh95SiN4 = 0.2Eu 螢光粉的製備。
[0035]以單質Ca、Ba、Ga、Al、S1、Eu為原材料，且通過稱取使上述原材料的物質的量之比滿足Ca:Ba:Ga:A1:Si:Eu =0.7:0.1:0.05:1.95:1:0.2，將上述所稱取的原材料放入電弧熔煉爐中進行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨後得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛中在2100°C下燒結3小時，冷卻後取出燒結樣品，用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之後乾燥即得Caa7Ba0.!Ga0 Q5Al1 95SiN4:0.2Eu 突光粉。
[0036]實施例4 =Sr0.^1Al2SiN4:0.05Eu 螢光粉的製備。
[0037]以單質Sr、Y、Al、S1、Eu為原材料，且通過稱取使上述原材料的物質的量之比滿足Sr:Y: Al:Si:Eu =0.85:0.1:2:1:0.05，將上述所稱取的原材料放入電弧熔煉爐中進行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨後得到合金粉末，將合金粉末放入氧化錯?甘禍中，在Ν2/Η2混合氣氛中在1500°C下燒結12小時,冷卻後取出燒結樣品，用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之後乾燥即得Sra85YaiAl2SiN4 = 0.05Eu 螢光粉。
[0038]實施例5 =Caa8ScaiGaa2AluSiN4 = 0.1Eu 螢光粉的製備。
[0039]以單質Ca、Sc、Ga、Al、S1、Eu為原材料，且通過稱取使上述原材料的物質的量之比滿足Ca:Sc:Ga:A1:Si:Eu =0.8:0.1:0.2:1.8:1:0.1，將上述所稱取的原材料放入電弧熔煉爐中進行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨後得到合金粉末，將合金粉末放入氧化錯i甘禍中，在N2/H2混合氣氛中在1800°C下燒結5小時,冷卻後取出燒結樣品，用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之後乾燥即得Ca0 8Sctl lGatl 2Al18SiN4 = 0.1Eu 螢光粉。
[0040]實施例6 =Sra8ScaiGaa5Alh5SiN4 = 0.1Eu 螢光粉的製備。
[0041]以單質Sr、Sc、Ga、Al、S1、Eu為原材料，且通過稱取使上述原材料的物質的量之比滿足Sr:Sc:Ga:A1:Si:Eu =0.8:0.1:0.5:1.5:1:0.1，將上述所稱取的原材料放入電弧熔煉爐中進行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨後得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛中在2000°C下燒結3小時，冷卻後取出燒結樣品，用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之後乾燥即得Sra8ScaiGaa5Alh5SiN4 = 0.1Eu 螢光粉。
[0042]由實施例3、實施例4、實施例5和實施例6所製備的螢光粉，其晶體結構與實施例1或實施例2所製備的螢光粉的晶體結構相近，因此其所對應的激發光譜與圖2或圖4類似，不再一一列舉。由實施例3、實施例4、實施例5和實施例6所製備的螢光粉的發射光譜中，所對應的發射峰均處於615-650nm之間(發射光譜不再一一列舉)，表明這些螢光粉均為紅色發光螢光粉。
【權利要求】
1.一種紅色發光螢光粉，其特徵是，該紅色發光螢光粉的化學通式為MnAyAVySiN4 = XEu ;式中，M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為Gd和Ga中的至少一種，且0.01^x^0.2,0^y^l ;該紅色發光螢光粉的製備方法包括如下步驟: a、按照化學通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學計量比稱取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱取的Μ、A、A1、Si和Eu置於電弧熔煉爐中進行熔煉,形成合金； b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之後在保護氣氛下高溫燒結3?12h，冷卻後取出燒結樣品，對燒結樣品進行洗滌、乾燥即得紅色發光螢光粉。
2.根據權利要求1所述的紅色發光螢光粉，其特徵是，步驟b中所述保護氣氛為氮氫混I=I ο
3.根據權利要求1所述的紅色發光螢光粉，其特徵是，步驟b中所述高溫燒結過程中的燒結溫度為1500°C -2100°C。
4.根據權利要求1所述的紅色發光螢光粉，其特徵是，步驟b中對燒結樣品進行洗滌具體是:採用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
5.一種紅色發光螢光粉製備方法，其特徵是，包括如下步驟: a、按照化學通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學計量比稱取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱取的Μ、A、Al、Si和Eu置於電弧熔煉爐中進行熔煉，形成合金；所述M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種,所述A為Gd和Ga中的至少一種；且0.0l彡x彡0.2，O彡y彡I ; b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之後在保護氣氛下高溫燒結3?12h，冷卻後取出燒結樣品，對燒結樣品進行洗滌、乾燥即得紅色發光螢光粉。
6.根據權利要求5所述的紅色發光螢光粉製備方法，其特徵是，步驟b中所述保護氣氛為氮氫混合氣。
7.根據權利要求6所述的紅色發光螢光粉製備方法，其特徵是，所述氮氫混合氣中氮氣和氫氣的體積比為75:25-95:5。
8.根據權利要求5所述的紅色發光螢光粉製備方法，其特徵是，步驟b中所述高溫燒結過程中的燒結溫度為1500°C -2100°C。
9.根據權利要求5所述的紅色發光螢光粉製備方法，其特徵是，步驟b中對燒結樣品進行洗滌具體是:採用去離子水對燒結樣品進行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
【文檔編號】C09K11/80GK104327854SQ201410630341
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月11日 優先權日:2014年11月11日
【發明者】楊志平, 趙金鑫 申請人:河北利福化工科技有限公司