一種用於雷射標記的組合物添加劑的製作方法

2023-04-26 11:37:36 1

本發明屬於雷射加工
技術領域：
，尤其是依據新機理、基於分子設計得到的雷射標記添加劑組合物。
背景技術：
：雷射標記技術具有高速、高效、節能、環保等特點，已經在工業生產中得到了廣泛的應用，在塑料(聚合物)製品的加工領域具有其獨特優勢。特別是雷射標記產品比印刷產品具使用壽命長、耐擦劃等長處。發射1.06μm波長的Nd:YAG脈衝雷射器是常用於淺色聚合物的打標裝置。絕大多數聚合物(P)對于波長為1.06μm的光波透過率很高，因而不能直接應用雷射技術打標。為此要在聚合物中加入雷射標記添加劑(A)。為提高雷射標記效率，可以在A中加入增效劑(I)。例如：US4816374披露A是Sb2O3，其用量為P的2％-6％，而CN1152911披露當加入0.3％-3％珠光顏料的I後，Sb2O3的用量為0.5％-5％；US7169471，A是BiOCl，I是多種有機物；CN102597081，A是Bi2O3；I是檸檬酸鉍；US7187396，A是ATO，I是PETG；等等。在工藝上，將A、I和P混合通過共混工藝加工成型，因此它們都屬於物理改性的增效方法。文獻：2010年北京工業大學楊威的題為：《塑料表面雷射標刻和變色工藝的研究》的碩士論文、US6693657、US8877332等報導A的作用機理是：當雷射束照射到添加有A的P時，微粒狀的A吸收雷射輻射能並將光能轉化成熱能，加熱其本身及包裹在其表面的聚合物薄層的微小區域，使之溫度急劇升高，導致該聚合物薄層發生熱分解反應，反應產物碳和碳化物在淺色聚合物上形成深色的標記；由於絕大部分雷射標記添加劑微粒處於P的內部，上述文獻都報導了碳化反應發生在聚合物的內部。按照這種機理，雷射標記添加劑微粒和P之間的作用應該是在它們的接觸界面之間進行。對標記呈色的貢獻是由P的熱分解產物(碳和碳化物)做出。技術實現要素：本發明為了克服上述現有技術的不足，一種用於雷射標記的組合物添加劑，由鐵，鎳，鈷，鉛，錫，銻或鉍的對甲苯磺酸(或其同系物)的反應產物(或鹽)的一種或數種的混合物及其前體組成，其中金屬離子以其對應的氧化物(以分子式MO，M2O3或MO2表示)和對甲苯磺酸根(或其同系物)的摩爾比：1：2-6；其中M為鐵，鎳，鈷，鉛，錫，銻或鉍。上述一種用於雷射標記的組合物添加劑的製備方法，按照下述步驟進行：金屬氧化物(或其氧化物的水合)和對甲苯磺酸(包括其同系物)在水溶液中加熱反應後蒸乾，再在110℃-140℃烘乾30min，冷卻、磨細到D50在10-50um之間。本發明的優點:本技術利用雷射標記的組合物添加劑在波長為1.06μm的雷射作用下發生分子內部的化學反應，因而不僅能量利用充分、反應快速；而且雷射標記的組合物添加劑反應的深色產物可以和包裹在添加劑微粒表面的聚合物薄層的熱分解產物在正協同效應下，使得形成標記的顏色比沒有分子內部反應時更深；因此添加較少量(指A中所含的金屬的量)的所述的經過化學改性的A的聚合物經打標得到的二維碼圖形就可以達到機器可掃描識別級。具體實施方式我們設想：如果使A的微粒內部含有可吸收波長為1.06μm的雷射輻射分解的化合物，由於化合物分子內部的反應不需要傳質和傳熱過程，因而可以極大地提高反應的效率；如果再設計使分子內部的熱分解得到的深色產物和包裹在添加劑微粒表面的聚合物薄層發生熱分解反應得到的深色產物(碳和碳化物)呈正協同效應，就可以得到更深色的標記。基於這樣的思路，本發明提出了一類用於淺色聚合物的微粒狀雷射標記添加劑組合物。本方案的微粒狀組合物中含對甲苯磺酸(包括其同系物)根，同時也含有鐵、鎳、鈷、鉛、錫、銻、鉍等金屬離子；由於對甲苯磺酸(包括其同系物)是一個強酸，它可以很容易和上述金屬或半金屬氧化物反應生成對甲苯磺酸(包括其同系物)鹽；分子結構中(O/(C+H))和(O/C)的(原子比)小到足以使它在高溫熱反應中保持局部反應區處於強還原性環境。當雷射輻照下，局部的反應區處於強還原性環境下，反應得到如下產物：①硫元素將被還原並和金屬原子生成深色的硫化物；⑵小的(O/C)(原子比)使熱分解反應中產生殘留碳。這樣，P的熱分解產物-碳和A的熱分解產物-深色硫化物、碳化物和殘碳，在正協同效應下，使得形成標記的顏色比沒有分子內部反應時更深；因此添加較少量的所述的經過化學改性的A的聚合物經打標得到的二維碼圖形就可以達到機器可掃描識別級。顯然，這種微粒狀組合物的機理是添加劑微粒內部的化合物分子內部的光-熱分解反應和添加劑微粒內部的熱分解反應同時進行，伴隨著受添加劑微粒的發熱而使包裡於其外的聚合物的熱分解反應；顯然它不受包裡於其外的聚合物的品種和結構的影響，因而能適用於任何品種聚合物或聚合物的混合物，例如熱塑性樹脂，熱固性樹脂以及彈性體。在聚合物為熱固性樹脂的情況下，也適用它們的前體聚合物及其組合物。同時這種分子內部的反應不需要傳熱和傳質過程，因此比需要通過傳熱和傳質的添加劑具有反應更快速、能量利用更高效的特點。從上述機理也可以知道隨著雷射束輻射能量的增大，添加劑微粒的溫度將更高，分解反應將更激烈，標記的顏色會更深；同時微粒對包裹於其外的P的薄層的作用距離度也將增大，得到的斑點的面積也將擴大，從而可能使標記的解析度或清晰度降低。本發明的依據：1如上述文獻所述，雷射標記添加劑微粒是處於被聚合物包裹的狀態，因此在雷射脈衝作用的極短的瞬間可以把雷射標記添加劑微粒狀組合物和包裹在其表面的聚合物薄層的微小區域看成是一個孤立體系，它不和大氣存在傳質和傳熱過程。2鐵、鎳、鈷、鉛、錫、銻、鉍等對甲苯磺酸(包括其同系物)鹽的分子結構中(O/C+H)和(O/C)的(原子比)小到足以使它在高溫熱反應中在局部反應區域中建立強還原性環境；在這種環境下，它們的熱分解產物有：⑴硫元素將被還原並和金屬原子生成有色的硫化物；⑵小的(O/C)(原子比)使熱分解反應不僅建立強還原性環境，而且產生碳化物和殘留碳。3殘留碳的存在也反過來證實上述1和2所述的機理。4上述對甲苯磺酸(包括其同系物)鹽的熱分解產物-有色的硫化物、碳(包括碳化物)和聚合物的受熱反應產物碳(包括碳化物)，在正協同效應下，使得形成的標記的顏色比只靠聚合物熱分解得到的碳的顏色更深。本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的。對甲苯磺酸(包括其同系物)：苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸都是很強的酸；它們都可以直接和鹼性氧化物反應生成鹽。市場上已有通過酸-鹼反應合成的對甲苯磺酸銅，對甲苯磺酸鐵，和十二烷基苯磺酸鐵等苯磺酸鹽商品供應；文獻已有報導十二烷基苯磺酸銅的方法。它們都是通過對應的酸-鹼在水溶液中直接反應後經濃縮、結晶、乾燥得到。因為對甲苯磺酸(包括其同系物)是強酸，即使上述化合物沒有商品、也沒有文獻報導，利用酸鹼反應製備上述化合物也不應存在技術上的困難。三氧化二銻是鐵，鎳，鈷，銻，鉍，鉛，錫等氧化物中鹼性最弱的一個，它也是酸-鹼中和成鹽反應活性最差的一個；因此，通過以對甲苯磺酸和三氧化二銻的反應產物為例，可以再次證明上述氧化物都能和對甲苯磺酸(包括其同系物)進行成鹽反應。經對對甲苯磺酸和三氧化二銻產物的XRD分析，在對甲苯磺酸相對用量增加時，三氧化二銻的譜線的強度降低以至消失(見附表1)，譜圖中見到一組不能歸屬於三氧化二銻的譜線，雖然文獻上沒有對甲苯磺酸銻鹽的譜線可供對照比較，但是根據投料品種、投料比和反應原理，它只可能是三氧化二銻和對甲苯磺酸反應生成的鹽；上述不歸屬於三氧化二銻的譜線只可能是歸屬於對甲苯磺酸和三氧化二銻的反應產物的譜線。雷射標記添加劑微粒的製備：對甲苯磺酸(包括其同系物)是強酸，可以和氧化物(或其氧化物的水合物)在水溶液中反應後蒸乾，再在110℃-140℃烘乾30min，冷卻、磨細到D50在10-50um之間。打標樣的製備和性能測定：用常規方法共混、造粒、壓片製成含有雷射標記添加劑微粒狀組合物的聚合物的試片。用蘇州開泰雷射科技有限公司生產的型號為KDD-50所雷射打標機打標。打標的工藝條件：電流：9-13A；掃描速度：500-2000mm/min。用美國愛色麗公司的型號為7000A的色差儀測量色差。根據CIELab色空間，從測得標記的ΔL，Δa和Δb，計算得到ΔE。根據文獻報導，當標記的總色差ΔE>4，該標記即可被區別。從對不同打標條件下得到的標記的ΔE統計並和15×15mm的文字為：《cczu.edu.cn》的二維碼圖像在機器掃描識的可能，有如下的規律：1在機器掃描識別二維碼圖像要求一定的色差；2提高的打標電流可以得到更高的色差；3如前所述提高的打標電流(功率)可能使組成圖像的單元的清晰度下降，影響機器掃描識別的可能；如前所述，物理改性的作用機理是：在A，I和P的界面之間進行反應，這種反應的傳質和傳熱的阻力都相對較大，而且以P的熱分解產物對標記做出呈色的貢獻為主。以下是本技術的實施例。實施例1按Sb2O3：對甲苯磺酸＝1：2(摩爾比)在(110℃)反應得到組合物。聚合物PE。打標掃描速度：500mm/s。加入微粒狀組合物的聚合物在加工後的顏色：白色。測試結果實施例2按Sb2O3：對甲苯磺酸＝1：4(摩爾比)125℃反應得到組合物。聚合物PE。打標掃描速度：500mm/s。加入微粒狀組合物的聚合物在加工後的顏色仍為白色。測試結果對比例數據對比實施例1、實施例2和對比例數據可以確認用對甲苯磺酸改性Sb2O3在相同的Sb2O3含量下可以大幅度地提高標記的ΔE；特別是添加劑中對甲苯磺酸根含量高比低效果更顯著。實施例3按Bi2O3：對甲苯磺酸＝1：2(摩爾比)110℃反應得到組合物。聚合物PE。打標掃描速度：500mm/s。加入組合物的聚合物在加工後的顏色：白色。測試結果組合物含量/％Bi2O3含量％適用於機器掃描識別二維碼圖像的打標電流/A0.40.2311-13實施例4按Bi2O3：對甲苯磺酸＝1：2(摩爾比)110℃反應得到組合物。聚合物TPU。組合物含量：0.4/％；Bi2O3含量：0.23％。加入組合物的聚合物在加工後的顏色：白色。測試結果實施例5按Bi2O3：對甲苯磺酸＝1：4(摩爾比)在110℃反應得到組合物。聚合物TPU。組合物含量：0.4/％；Bi2O3含量：0.17％。打標掃描速度：500mm/s。加入組合物的聚合物在加工後的顏色：白色。測試結果打標掃描速度mm/min適用於機器掃描識別二維碼圖像的打標電流/A5009-13100010-13實施例6按Bi2O3：對甲苯磺酸＝1：6(摩爾比)在110℃反應得到組合物。聚合物PE。打標掃描速度：500mm/s。加入組合物的聚合物在加工後的顏色：白色。測試結果組合物含量/％Bi2O3含量％適用於機器掃描識別二維碼圖像的打標電流/A0.40.1313實施例7按Fe2O3：對甲苯磺酸＝1：4(摩爾比)在140℃反應得到組合物。組合物含量：0.4/％；Fe2O3含量：0.083％。聚合物PE。加入組合物的聚合物在加工後的顏色呈淺棕紅色。測試結果打標掃描速度mm/min適用於機器掃描識別二維碼圖像的打標電流/A50011-13100013附表1對甲苯磺酸和三氧化二銻反應得到組合物的XRD譜線比較表中RI以1表示RI最強，並依數字之增序而減弱。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp