一種聚乳酸組合物及其成型品的製作方法

2023-04-26 09:55:46

專利名稱：：一種聚乳酸組合物及其成型品的製作方法
技術領域：
：本發明屬於高分子材料領域，涉及一種聚乳酸組合物，具體涉及一種含封端劑和緩衝鹽的具有優異耐水解特性的聚乳酸組合物及其製品。
背景技術：
：聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產過程無汙染，而且產品可以生物降解，實現在自然界中的循環，因此是理想的綠色高分子材料。然而，聚乳酸材料在高溫高溼條件下長時間暴露時由於聚合物鏈的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸組合物的耐水解性以適應越來越廣泛及苛刻條件下的應用顯得非常重要和必要。人們知道，聚乳酸樹脂的水解降解是由於水分子進攻聚乳酸分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，而且聚乳酸分子鏈上的端羧基又能加速酯鍵的水解斷裂。因此，通過控制聚乳酸樹脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解穩定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通常可以通過加入碳化二亞胺類化合物來實現。中國發明專利02124938.5公開了一種耐水解的合成樹脂製造的緊扣件產品。它是在聚酯樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺而實現的。據稱所製造的緊扣件產品具有優異的抵禦溼熱的耐久性，以及可以保持穩定的結合狀態，而不產生比如強度降低和變色等缺陷。日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)為主體塑料的抗水解方法。它在聚酯為主體的塑料中加入特製的碳化二亞胺作為水解的穩定劑。填料與主體間具有良好的相容性，使得填料很好的分散在樹脂中，最終得到的複合材料具有優秀的抗水解性能。在日本專利JP2001-261797中公開了通過用特定的碳化二亞胺化合物將聚乳酸的羧基末端封端，從而提高耐水解性的技術。然而，如上述三件的發明那樣，只是單純地用碳化二亞胺化合物將聚乳酸地末端封端，存在以下的缺點首先是為了提高耐水解性，過多使用碳化二亞胺，給產品成本上帶來負擔，另外導致加工過程中熔體粘度增加，給加工比如注塑，發泡，吹塑帶來困難，而且碳化二亞胺熱穩定性差，產生對人體健康有害的氣味。
發明內容本發明的目的在於解決上述問題，通過在聚乳酸樹脂中並用緩衝劑和末端基團封端，改善了上述不足之處，從而提供一種具有顯著耐水解特性的聚乳酸組合物。本發明的另一目的在於提供一種上述聚乳酸組合物製備的成型品。本發明的目的可以通過以下措施達到—種聚乳酸組合物，主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份，封端劑0.15份，金屬鹽緩衝劑0.Q55份；即主要由聚乳酸、以聚乳酸為重量基準的0.15%的封端劑和以聚乳酸為重量基準的0.055%的金屬鹽緩衝劑組成。本發明的聚乳酸組合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加劑，例如，增塑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、著色劑、各種無機填料、阻燃劑、結晶成核劑。本發明的聚乳酸組合物也可以只由上述三種主要成分組成。本發明的組合物中可加入的增塑劑包括聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己內酯、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、檸檬酸酯中的一種或幾種混合物。本發明採用的聚乳酸樹脂為聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或兩者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物的共混物。作為聚乳酸聚合物的聚合方法，可以使用縮聚法，開環聚合法等公知的方法。而所述的聚合物重均分子量為550w，其中優選1030w。在聚乳酸組合物中，封端劑選自碳化二亞胺化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物(如二噁唑啉)、噁嗪化合物、氮丙啶化合物的一種或幾種，其中優選碳化二亞胺化合物。碳化二亞胺化合物具體例子可以為N，N'-二-2，6-二異丙苯碳化二亞胺、&N'-二-鄰甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二苯碳化二亞胺，N，N'-二-十八烷碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二甲苯碳化二亞胺、^甲苯基-N'-環己基碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二-叔丁苯碳化二亞胺、N-甲苯基-N'-苯碳化二亞胺、N，N'-二-對硝基苯碳化二亞胺、N，N'-二-對氨基苯碳化二亞胺、N，N'-二-對羥基苯碳化二亞胺、N，N'-二-環己基碳化二亞胺、N，N'-二-對甲苯基碳化二亞胺、對亞苯基-雙二-鄰甲苯基碳化二亞胺、對亞苯基-雙-二環己基碳化二亞胺、六亞甲基_雙_二環己基碳化二亞胺、4，4'-二環己基甲烷碳化二亞胺、亞乙基_雙_二苯碳化二亞胺、N，N'-苄基碳化二亞胺、N-十八烷基-N'-苯碳化二亞胺、N-苄基-N'-苯碳化二亞胺、N-十八烷基-N'-甲苯基碳化二亞胺、N-環己基-N'-甲苯基碳化二亞胺J-苯基-N'-甲苯基碳化二亞胺J-節基-N'-甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰乙基苯基碳化二亞胺、N，N'-二對乙基苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二對異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰異丁苯基碳化二亞胺、N，N'-二對異丁苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二乙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2-乙基-6-異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2-異丁基-e-異丙苯基碳化二亞胺J，N'-二-2，4，6-三甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，4，6-三異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，4，6-三異丁苯基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、叔丁基異丙基碳化二亞胺、二_P_萘基碳化二亞胺、二_叔丁基碳化二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺等。進而可以舉出這些化合物的聚合物。可以單獨使用這些碳化二亞胺化合物，也可以2種或更多種組合使用。本發明優選採用的碳化二亞胺化合物，其熔點範圍為35°C45°C。金屬鹽緩衝劑包括水溶性的金屬有機酸鹽類(如苯甲酸鈉)或金屬無機酸鹽類，其中優選金屬無機磷酸鹽緩衝劑，具體選自NaH2P04、Na2HP04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04或CaHPOX中的一種或幾種。—種聚乳酸組合物的成型品，將上述的聚乳酸組合物熔融共混後經過成型加工製得。成型加工手段如擠出，注塑，發泡，吹塑，流延，模壓等。本發明的有益效果經由本發明的聚乳酸組合物具有較佳的耐水解性，此優點由4組合物粒子在恆溫恆溼室水解前後分子量降低程度很少證實，除此之外，與單純使用碳化二亞胺改性的聚乳酸相比，緩衝劑和封端劑並用可以取得更好的耐水解效果，並且可以降低碳化二亞胺使用量，具有成本低，毒性小的優點，而且在加工過程中減少了碳化二亞胺導致的熔體粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。具體實施例方式為進一步說明本發明的目的、特徵和優點，下面通過具體實施例加以闡明。水解條件與分子量測定聚乳酸的水解實驗將聚乳酸粒子放入溫度40°C，相對溼度90%的恆溫恆溼室裡，水解時間依次為0天，6天，20天。水解結束後，待粒料乾燥後收好。分子量測定取1520mg粒料用四氫呋喃溶解後，進行GPC(島津)測試。柱溫3(TC，流速1.0000ml/min，每個樣實驗時間35min。最後得到數均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn等數據。實施例1將聚乳酸樹脂90份(4032D，Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與佔二者重量0.05%的1(11204、佔二者重量1%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學，熔點4045。C)以及佔二者重量1%的結晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表l所示。實施例2將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與佔二者重量2^的KH2P(V佔二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學，熔點4045。C)以及佔二者重量1%的結晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表l所示。實施例3將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與佔二者重量4^的KH2P(V佔二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學，熔點4045。C)以及佔二者重量1%的結晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表l所示。對比例1將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑IO份(檸檬酸三丁酯)總量500g與佔二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxolILF，德國萊茵化學，熔點4045°C)以及佔二者重量1%的結晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表l所示。表1水解試驗前後的分子量變化表tableseeoriginaldocumentpage6實施例4將聚乳酸樹脂(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及佔PLA重量0.5%的二環己基碳化二亞胺(DCC，上海共價化學，熔點3235°C)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表2所示。實施例5將聚乳酸樹月旨(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及佔PLA重量2%的二環己基碳化二亞胺(DCC，上海共價化學，熔點3235°C)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表2所示。實施例6將聚乳酸樹脂(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及佔PLA重量4%的二環己基碳化二亞胺(DCC，上海共價化學，熔點3235°C)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表2所示。對比例2將聚乳酸樹月旨(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)1%的Na2HP04，1%的KH2P04共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表2所示。表2水解試驗前後的分子量變化表tableseeoriginaldocumentpage7實施例7將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量0.4%的CaHP04以及佔PLA重量0.5%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和佔PLA重量1%的環氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表3所示。實施例8將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的CaHP04以及佔PLA重量2%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和佔PLA重量1%的環氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表3所示。實施例9將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量3%的CaHP04以及佔PLA重量4%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和佔PLA重量1%的環氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表3所示。對比例3將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與佔PLA重量1%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和佔PLA重量1%的環氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其餘段為20(TC，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表3所示。表3水解試驗前後的分子量變化表tableseeoriginaldocumentpage8實施例10將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的苯甲酸鈉以及佔PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表4所示。實施例11將聚乳酸樹月旨(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量3%的苯甲酸鈉以及佔PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表4所示。實施例12將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與佔PLA(聚乳酸樹脂)重量5%的苯甲酸鈉以及佔PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其餘段為200°C，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表4所示。對比例4將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與佔PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺杆擠出機進行熔融共混擠出，熔體經過水槽冷卻後造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其餘段為20(TC，將粒子乾燥4小時，然後分析所得粒料水解試驗前後的分子量變化。結果如表4所示。表4水解試驗前後的分子量變化表tableseeoriginaldocumentpage9由以上實施例可以看出，由封端劑、緩衝劑共同改性的聚乳酸組合物水解後分子量下降較少，改性效果甚至超過單純使用碳化二亞胺化合物改性。根據以上內容，證明了本發明中的聚乳酸組合物具有較佳的耐水解性。權利要求一種聚乳酸組合物，其特徵在於，主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份封端劑0.1～5份金屬鹽緩衝劑0.05～5份。2.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為550w。3.根據權利要求2所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為1030w。4.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的封端劑選自碳化二亞胺化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物或氮丙啶化合物的一種或幾種。5.根據權利要求4所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的封端劑為碳化二亞胺化合物。6.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的金屬鹽緩衝劑為水溶性的金屬有機酸鹽類緩衝劑或金屬無機酸鹽類緩衝劑。7.根據權利要求6所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的金屬鹽緩衝劑為金屬無機磷酸鹽類緩衝劑。8.根據權利要求7所述的聚乳酸組合物，其特徵在於，所述的金屬無機酸鹽類緩衝劑選自NaH2P04、Na2HP04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04或CaHP03中的一種或幾種。9.一種由權利要求1所述的聚乳酸組合物製備的成型品，其特徵在於，經過熔融共混後加工成型得到。全文摘要本發明公開了一種聚乳酸組合物及其成型品，組合物主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份，封端劑0.1～5份，金屬鹽緩衝劑0.05～5份。本發明的組合物及成型品具有較佳的耐水解特性，與單純使用碳化二亞胺改性的聚乳酸相比，緩衝劑和封端劑並用可以取得更好的耐水解效果，並且可以降低碳化二亞胺使用量，具有成本低，毒性小的優點，而且在加工過程中減少了碳化二亞胺導致的熔體粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。文檔編號C08K5/1515GK101759969SQ20081024380公開日2010年6月30日申請日期2008年12月15日優先權日2008年12月15日發明者劉博,夏天,河野俊司,賴崢崢申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司