由可再生材料製造叔丁基氫過氧化物、由此獲得的叔丁基氫過氧化物、及其用途的製作方法

2023-05-09 18:16:06 1

專利名稱：由可再生材料製造叔丁基氫過氧化物、由此獲得的叔丁基氫過氧化物、及其用途的製作方法
由可再生材料製造叔丁基氫過氧化物、由此獲得的叔丁基氫過氧化物、及其用途本發明涉及由可再生原材料生產叔丁基氫過氧化物的方法。具體地，本發明涉及從由可再生原材料的發酵產生的醇生產叔丁基氫過氧化物的方法，所述可再生原材料優選為植物材料。叔丁基氫過氧化物(TBHP)也稱為1，1- 二甲基氫過氧化物或2-氫過氧_2_甲基
丙烷，其對應於下式叔丁基氫過氧化物已知其作為聚合引發劑的用途在適當的操作條件(溫度、氧化還原條件等)下，叔丁基氫過氧化物斷裂以產生自由基，所述自由基在待聚合的化合物的骨架上產生活性部位。叔丁基氫過氧化物還可用作合成其它有機過氧化物如過酸酯、過氧縮醛或過縮醛、二烷基過氧化物或單過氧過碳酸酯的原材料。存在若干條由異丁烯、異丁烷或叔丁醇合成叔丁基氫過氧化物的路線，這些原材料均由化石(石油)來源的非可再生原材料獲得。但是，石油資源有限，且石油的開採要求挖掘得越來越深並且在需要複雜設備和在能量方面日益昂貴的方法實施的日益困難的技術條件下。這些制約因素對叔丁基氫過氧化物的生產成本具有直接影響。形成本專利申請基礎的問題是提出合成叔丁基氫過氧化物的其它路線。有利地且出人意料地，本發明的發明人已經實施了由可再生原材料工業化生產叔丁基氫過氧化物的方法。本發明方法使得可至少部分地免除化石來源的原材料並用可再生原材料代替它們。根據本發明方法獲得的叔丁基氫過氧化物具有使得其可用於其中已知實際使用叔丁基氫過氧化物的所有應用、甚至是最苛求的應用的品質。本發明的主題為叔丁基氫過氧化物的生產方法，包括以下步驟a)對可再生原材料進行發酵並任選地進行純化以產生至少含丁醇的混合物；b)對所述丁醇進行脫水以獲得丁烯；c)對所述丁烯進行轉化以獲得異丁烯；d)與過氧化氫反應以產生叔丁基氫過氧化物，e)分離所述叔丁基氫過氧化物。步驟c)之後還可有對所述異丁烯進行水合以獲得叔丁醇的步驟；根據該變型，在步驟d)中，叔丁醇與過氧化氫反應。本發明的另一主題為可通過本發明方法獲得的叔丁基氫過氧化物。
更通常地，本發明的主題為由可再生原材料獲得的叔丁基氫過氧化物，即包含可再生來源的碳原子的叔丁基氫過氧化物，即所述可再生來源的碳原子可根據標準ASTM D6866確定。本發明的另一主題為叔丁基氫過氧化物及包含叔丁基氫過氧化物的組合物的用途。通過閱讀以下說明書，本發明的其它主題、方面和特徵將顯現。根據本發明的生產叔丁基氫過氧化物的方法的步驟a)包括使可再生原材料發酵以生成至少含丁醇的混合物。可再生原材料是自然的例如動物或植物的資源，其儲備(stock)可在人類規模上以短期重新建立。特別地，對於該儲備必須能夠像其消耗那樣快地使其自身再生。例如，植物材料具有能夠被種植而它們的消耗不導致自然資源的明顯減少的優點。不同於得自化石材料的材料，可再生原材料含有WC。取自活的(動物或植物的)生物體的所有碳樣品實際上是下列三種同位素的混合物12C(佔約98. 892% )、13C(約 1.108%)和wC(痕量=IJXlO-ic^ )。活組織的wCz^C之比與大氣的相同。在該環境中， 14C以兩種主要形式存在二氧化碳(CO2)的形式和有機形式，即結合到有機分子中的碳。在活的生物體中，14CZ^C之比通過新陳代謝保持恆定，因為碳不斷地與外部環境進行交換。由於在大氣中mC的比例是恆定的，因而只要生物體是活的，生物體中mC的比例就同樣地是恆定的，因為生物體吸收該14C至與環境12C相同的程度。平均的之比等於 1. 2 X 10-12。t是穩定的，即在給定樣品中的1V原子數隨時間是恆定的。wC是放射性的，在樣品中的mC原子數隨時間(t)減少，其半衰期等於5730年。wC含量從可再生原材料的提取到根據本發明的叔丁基氫過氧化物的生產且甚至到所述叔丁基氫過氧化物的使用的結束都是基本上恆定的。因此，材料中wC的存在(不管其量如何)給出關於組成該材料的分子的來源的指示，即它們是否源自可再生原材料而不是源自化石材料。材料中wC 的量可根據標準 ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中所描述的方法之一進行測定。該標準包括三種用於測量由可再生原材料產生的有機碳(稱作「生物基碳」)的方法。對於本發明的叔丁基氫過氧化物所指示的比例優選根據該標準中所述的質譜法或液體閃爍光譜法測量，且最優選通過質譜法測量。這些測量方法評價樣品中的14C/12C同位素之比並且將它們與提供100%標準的生物來源的材料中的14C/12C同位素之比進行比較，以測量樣品的有機碳的百分比。優選地，相對於該叔丁基氫過氧化物的碳的總重量，本發明的叔丁基氫過氧化物包含超過20重量％、優選超過50重量％的由可再生原材料產生的碳的量。換句話說，叔丁基氫過氧化物可包含至少0. 24X ΙΟ"10重量％的14C,優選至少 0.6X10,重量 ％的 WC。有利地，由可再生原材料產生的碳的量超過60%，優選超過70%，甚至更優選超過 80%。
作為可再生原材料，可使用植物材料、動物來源的材料、或者由回收材料(再循環材料)產生的植物或動物來源的材料。作為植物材料，具體地有糖，澱粉以及任何至少含有糖和/或澱粉的植物材料。含有糖的植物材料主要是甘蔗和甜菜；還可提及槭樹、椰棗樹、桄榔、高粱或龍舌蘭；含有澱粉的植物材料主要是穀類和豆類，例如玉米、小麥、大麥、高粱、黑麥、軟質小麥、 稻、馬鈴薯、木薯、甘薯或藻類。在由回收材料產生的材料中，特別可提及包含糖和/或澱粉的植物或有機廢棄物。有利地，可使用低品質原材料，例如已經凍結的馬鈴薯、被黴菌毒素汙染的穀物或剩餘的甜菜。優選地，可再生原材料為植物材料。作為可再生原材料，還可使用纖維素和/或半纖維素、或者甚至木質素，其在合適的微生物的存在下可轉化為包含糖的材料。在這些可再生材料中有麥稈、木材和紙張，其可有利地由回收材料得到。可再生材料的發酵在一種或多種合適的微生物的存在下進行；所述微生物可任選地已天然地、通過化學或物理約束、或遺傳地改性，因此其稱作突變體。常規地，所使用的微生物為梭狀芽孢桿菌(Clostridium)，其有利地為丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)或其突變體。前述列舉不是限制性的。在發酵步驟之前還可有藉助於纖維素酶或若干纖維素酶的複合物使原材料水解的步驟。發酵通常導致產生產物的混合物；典型地，丁醇的產生伴隨著丙酮的產生。因此，有利地，在發酵步驟之後進行分離丁醇的步驟。所述丁醇通常基本上由1- 丁醇組成。該丁醇分離通常在於例如通過非均相共沸蒸餾分離反應的各產物。在該分離之後還可進行用於得到更濃縮形式的丁醇的蒸餾。本發明方法的另一優點是其節約能量本發明方法的發酵步驟和任選的水解步驟在低溫下進行。與提取丁烷或苯的成本相比，它們的能量成本也是低的。該節能還伴隨著排放到大氣中的(X)2的量的減少。在步驟b)中，使丁醇脫水以獲得丁烯；該反應在約120°C的溫度下在強酸如硫酸 (H2SO4)或磷酸的存在下進行。在步驟c)期間，將步驟b)中獲得的丁烯轉化為異丁烯。該反應通過如下進行在150°C 450°C的溫度、0. 5巴的丁烯分壓及0. 5 25巴的總壓力下使丁烯與具有鎂鹼沸石晶體結構的網狀(架狀)金屬矽酸鹽接觸。作為具有鎂鹼沸石晶體結構且可用於步驟C)的網狀金屬矽酸鹽，提及以下鎂鹼沸石？化9、151-6、恥-23、25] -21、25]\1-；35和25]\1-38。可用於步驟c)的網狀金屬矽酸鹽包含矽及選自由鎵和鋁組成的組中的至少一種元素；它們優選含有矽和鋁。優選地，所述網狀金屬矽酸鹽為氫形式。在步驟d)期間，步驟c)中獲得的異丁烯與過氧化氫(H2O2)反應以產生叔丁基氫過氧化物。該反應在液相中在硫酸的存在下以連續且有力的攪拌進行。優選地，反應溫度為大氣壓下30°C 75°C。步驟c)之後還可有對所述異丁烯進行水合以獲得叔丁醇的步驟；根據該變型，在步驟d)中，叔丁醇與過氧化氫反應。異丁烯水合以獲得叔丁醇是在稀硫酸(50重量％ 65 重量％)的存在下或在酸性離子交換樹脂的存在下得到的。叔丁醇與過氧化氫的反應以獲得叔丁基氫過氧化物是在與上述步驟d)相同的條件下進行的。所述方法的步驟e)涉及在步驟d)結束時獲得的叔丁基氫過氧化物的分離。本申請中所實施的方法的額外優點涉及在步驟d)中所用的異丁烯中存在的雜質。根據常規路線，異丁烯通過對石腦油(得自石油)進行裂解和蒸汽裂解獲得。這些技術，特別是蒸汽裂解，使得可獲得包含異丁烯的C4級分，而且獲得二烯化合物和炔屬化合物如丙炔、乙烯基乙炔、1- 丁炔和2- 丁炔。這些二烯化合物和炔屬化合物能夠引發聚合反應、有助於膠質形成、抑制催化劑的活性部位並影響溶劑效能，因此必須將它們與異丁烯分離。在本發明方法的步驟C)中獲得的異丁烯具有不含這樣的炔屬化合物的優點；因此，本發明方法不需要實施該分離步驟，所述分離步驟可證明是困難且昂貴的。本發明涉及包括由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物的組合物以及由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物的用途。具體地，本發明涉及由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物在生產過酸酯、過氧縮醛或過縮醛、二烷基過氧化物或單過氧過碳酸酯中的用途。這些過酸酯、過氧縮醛或過縮醛、二烷基過氧化物和單過氧過碳酸酯可特別用作聚合引發劑。在過酸酯的生產中，可提及以下用途■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與新癸醯氯形成過氧新癸酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 10銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與新戊醯氯形成過氧新戊酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 11銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與2-乙基己醯氯形成過氧-2-乙基己酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 26銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與3，5，5-三甲基己醯氯形成過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 270銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與乙酸酐形成過氧乙酸叔丁酯； 該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 7銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與異丁醯氯形成過氧異丁酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 80銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與苯甲醯氯形成過氧苯甲酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox P銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與新庚醯氯形成過氧庚酸叔丁酯；該過酸酯例如由Arkema公司以名稱Luperox 701銷售。
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在過氧縮醛或過縮醛的生產中，可提及以下用途■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與甲基乙基酮形成2，2-二(叔丁基過氧)丁烷；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox 220銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與3，3，5-三甲基環己酮形成1， 1-二(叔丁基過氧)-3，3，5_三甲基環己烷；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox 231 銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與3-氧丁酸乙酯形成3，3- 二 (叔丁基過氧)丁酸乙酯；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox 233銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與環己酮形成1，1_ 二(叔丁基過氧)環己烷；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox 331銷售。在二烷基過氧化物的生產中，可提及以下用途■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與4-氧丁酸正丁酯形成4，4- 二 (叔丁基過氧)戊酸正丁酯；該產物例如由Arkema公司以名稱LuperOX230銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與過氧化異丙苯形成過氧化叔丁基異丙苯；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox 801銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與苯和丙烯形成1，4_ 二(叔丁基過氧異丙基)苯、1,3 )-二(叔丁基過氧異丙基)苯或1，3_ 二(叔丁基過氧異丙基) 苯；這些產物由Arkema公司分別以名稱Luperox 802、Luperox F和Luperox FM銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與異丁烯形成二叔丁基過氧化物；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox DI銷售。在單過氧過碳酸酯的生產中，可提及以下用途■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與氯甲酸2-乙基己酯形成 00-叔丁基0- -乙基己基)單過氧碳酸酯；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox TBEC銷售；■由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物與氯甲酸異丙酯形成00-叔丁基00-異丙基單過氧碳酸酯；該產物例如由Arkema公司以名稱Luperox TBIC銷售。本發明還涉及由可再生來源的材料獲得的叔丁基氫過氧化物作為聚合引發劑的用途或者所述叔丁基氫過氧化物在聚合引發劑的製備中的用途。
權利要求
1.含有可再生來源的碳原子的叔丁基氫過氧化物。
2.權利要求1的叔丁基氫過氧化物，特徵在於其包含超過20重量％、優選超過50重量％的由可再生原材料產生的碳的量，相對於所述叔丁基氫過氧化物的碳的總重量。
3.製造權利要求1和2任一項的叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於其包括以下步驟a)對可再生原材料進行發酵並任選地進行純化以產生至少含丁醇的混合物；b)對所述丁醇進行脫水以獲得丁烯；c)對所述丁烯進行轉化以獲得異丁烯；d)與過氧化氫反應以產生叔丁基氫過氧化物，e)分離所述叔丁基氫過氧化物。
4.權利要求3的製造叔丁基氫過氧化物的方法，其中步驟c)之後有對所述異丁烯進行水合以獲得叔丁醇的步驟，且其中，在步驟d)中所述叔丁醇與所述過氧化氫反應。
5.權利要求3或4任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於所述可再生原材料為選自以下的植物材料甘蔗和甜菜、槭樹、椰棗樹、桄榔、高梁、龍舌蘭、玉米、小麥、大麥、高梁、黑麥、軟質小麥、稻、馬鈴薯、木薯、甘薯、麥稈、木材、紙張和藻類。
6.權利要求3-5中任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於在丙酮丁醇梭菌或其突變體的存在下進行發酵步驟a)。
7.權利要求3-6中任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於發酵步驟a)之後有用於分離所述丁醇的步驟，優選通過非均相共沸蒸餾。
8.權利要求3-7中任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於在步驟b)中，其在約120°C的溫度下在強酸的存在下進行。
9.權利要求3-8中任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於步驟c)通過如下進行在150°C 450°C的溫度、0. 5巴的丁烯分壓及0. 5 25巴的總壓力下使所述丁烯與具有鎂鹼沸石晶體結構的網狀金屬矽酸鹽接觸。
10.權利要求3-9中任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於步驟d)如下進行在液相中、在硫酸的存在下、以連續且有力的攪拌、在30°C 75°C的反應溫度下在大氣壓下。
11.權利要求3-10中任一項的製造叔丁基氫過氧化物的方法，特徵在於在稀硫酸的存在下或在酸性離子交換樹脂的存在下進行對所述異丁烯進行水合以獲得叔丁醇的步驟。
12.組合物，包含權利要求1和2任一項的叔丁基氫過氧化物或者根據權利要求3-11 中任一項的方法獲得的叔丁基氫過氧化物。
13.權利要求1或2任一項的叔丁基氫過氧化物或根據權利要求3-11中任一項的方法獲得的叔丁基氫過氧化物的用途。
14.權利要求13的叔丁基氫過氧化物的用途，用於生產聚合引發劑。
15.權利要求13的叔丁基氫過氧化物的用途，用於生產過酸酯、過氧縮醛或過縮醛、二烷基過氧化物和單過氧過碳酸酯。
全文摘要
本申請涉及叔丁基氫過氧化物的製造方法，其包括以下步驟a)對可再生原料進行發酵並任選地對其進行純化以產生至少含有丁醇的混合物；b)將所述丁醇脫水為丁烷；c)使所述丁烷轉化為異丁烯；d)使所述異丁烯與過氧化氫反應以產生叔丁基氫過氧化物；和e)分離所述叔丁基氫過氧化物。本發明還涉及含有來自可再生資源的碳原子的叔丁基氫過氧化物、含有所述叔丁基氫過氧化物的組合物，而且涉及所述叔丁基氫過氧化物作為聚合引發劑的用途。
文檔編號C07C409/04GK102165068SQ200980138069
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月24日 優先權日2008年9月29日
發明者瑟奇·哈布, 菲利普·馬傑 申請人:阿克馬法國公司