雷射可標記的塑料的製作方法
2023-05-10 06:24:51 1
專利名稱：雷射可標記的塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及雷射可標記的塑料，其特徵在於一種難以用雷射加工的塑料包含一種或多種作為吸收劑材料的固有雷射可標記的聚合物，該聚合物呈粒度為0.1-100微米的微粉碎顆粒形式。
在幾乎所有的工業部門中，在生產物品上貼標籤變得越來越重要。例如，經常需要註明生產日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。目前，主要採用例如印刷、凹凸印、衝壓和貼標籤的常規方法來製作這些標記。然而，特別是在塑料的情況下，採用雷射的無接觸式、高速和靈活標記的重要性日益增長。甚至在非平面的表面上這種技術也會使高速刻印圖形符號例如條形碼成為可能。由於這種符號是在塑料物品裡面，因而它是持久的和耐磨損的。
迄今已證明，許多塑料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚氨酯(PUR)、聚酯是很難或甚至不可能採用雷射作標記的。發射波長為10.6微米的紅外區光線的CO2雷射器，甚至在很高的輸出水平下僅在聚烯烴上產生微弱的、幾乎不易識別的標記，這是由於在上述波長下待加工塑料的吸收係數未高到足以引起聚合材料的顏色改變所致。該塑料必須不完全地反射或透射雷射，因為，如果這樣就不會發生相互作用。然而，還必須不是強吸收性的，因為在這種情況下該塑料會蒸發而僅留下鏤蝕(engraving)。吸收雷射束，從而引起與材料的相互作用取決於該塑料的化學結構以及所用雷射的波長。在許多情況下，需要添加適宜的添加劑，例如吸收劑，以便使塑料變成雷射可刻的。
在「專用化學製品(Speciality chemicals)」1982年5月第2卷第2期的文章「珠光光澤顏料-特性和功能作用(Pearl LustrePigments-Characteristics and Functional Effects)」中公開了供雷射作標記使用的珠光光澤顏料。然而，珠光光澤顏料有嚴重地使塑料顏色特性改變的缺點，這通常是一種不希望有的影響。
DE-A 29 36 926公開了通過在塑料中添加一種暴露在高能輻射下會褪色的填料例如碳黑或石墨可以實現用雷射刻印聚合材料。
EP 0 190 997 A通過在高分子量的有機材料中添加至少一種無機顏料製備了包括PE或PS的雷射可刻印的模塑化合物。
在EP 0 330 869中，在PBT和PET中添加TiO2和碳黑。在淺色背景下，刻印文字是暗色的。從EP 0 485 181得知，關於聚酯的雷射標記，使用了碳黑和/或石墨作為吸收劑。
然而，已知用於雷射作標記的填料有缺點，它們或是永久地使待刻印的塑料著色，從而使通常在較淺色的背景下是暗色字跡的雷射刻印缺乏足夠的對比度，即清晰度，或是在例如高嶺土的情況下，標記非常模糊，且只有在使用大量的添加劑時才變得容易看清。
DE 195 36 047敘述了使用聚碳酸酯，該聚碳酸酯本身是難以用雷射標記的，這是由於在聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚合物基體中它的無定形結構所致。通過吸收雷射的能量，在聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚合物基體中的淺色背景下可以獲得暗色字符。
然而，除上述塑料以外，還有一些沒有添加添加劑就可以通過雷射標記具有暗度和大對比度的聚合物。這類聚合物的實例包括PET、丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、液晶聚合物(LCP)、聚亞苯基硫醚、多芳基化合物、聚芳基硫醚、聚芳基碸、聚芳基醚酮、及其混合物。
因此，本發明的目的是找出一些雷射可標記的塑料，該塑料在受到雷射照射時可以獲得高對比度的雷射標記。在這種情況下，填料或有成效的吸收劑必須具有非常淺的、中性的固有顏色且必須具有待標記的預著色塑料的特性或必須對這些特性極少影響或沒有影響。
已意外地發現，如果例如將上述固有雷射可標記的聚合物之一以精細分布的形式添加到難以用雷射加工的塑料中，就可以很有效地標記這種塑料。這樣，就可將這種聚合物的固有可標記性傳遞給幾乎沒有這種特性的塑料。在雷射照射以後，這樣摻雜了的塑料甚至在低的雷射強度下也會顯示出高對比度和輪廓分明的標記。
因此，本發明提供了一些雷射可標記的塑料，其特徵在於一些難以用雷射加工的塑料包含一種或多種粒度為0.1-100微米的固有可標記的聚合物。
通過添加含量為該塑料體系的0.1-10％(重量)、優選0.1-5％(重量)、特別是0.1-2％(重量)的微粉碎、固有可標記的聚合物作為吸收劑可以獲得高對比度的雷射標記。然而，該塑料中固有可標記的聚合物的含量取決於所用的塑料體系和所使用的雷射。
適宜的聚合物或聚合物的混合物都是熟知的易於雷射加工的塑料，例如PET、ABS、聚苯乙烯、PPO、聚亞苯基硫醚、聚亞苯基碸、聚亞氨基碸以及LCP。
具有＞300℃的高熔點微粉碎熱塑性塑料是特別適宜的。該標記輪廓的明快性特別取決於微粉碎聚合物的粒度。優選聚合物的粒度為0.1-50微米、特別是1-20微米。
如果固有可標記的聚合物包括光敏顏料例如填料，例如導電顏料和/或特效顏料作為另外的吸收劑，那麼所得到的標記肯定會受到影響。添加另一種吸收劑會增強作為所用塑料體系函數的對比度。添加的光敏顏料量必須在0.1-90％之間。
特別適宜的光敏顏料是填料，例如TiO2和SiO2和層狀矽酸鹽。適宜的矽酸鹽片晶特別是淺色的雲母或白雲母。當然，也可以使用其他天然的雲母，例如金雲母和黑雲母、合成雲母、滑石薄片和玻璃薄片。特效顏料指的是眾所周知的光澤的、金屬的和珠光光澤顏料，例如Mearl，Eckart-Werken和Merck KGaA公司銷售的顏料。適宜的導電顏料的實例是Merck KGaA以商品名Minatec銷售的顏料。這些顏料是包括氧化錫/氧化銻外層作為導電塗層的片狀TiO2/雲母顏料。其他適宜的光敏顏料是一些金屬例如銅、鉍、錫、鋅、銀、銻、錳、鐵、鎳和鉻的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽。特別應該提及的是採用氯氧化銻、氯氧化鉍和鹼式磷酸羥二銅(II)的情況。在這種情況下，特別優選的是通過將藍色磷酸銅(II)(Cu3(PO4)2·3H2O)加熱到100-200℃形成的產物，該產物具有實驗化學式4CuO·P2O5·H2O或Cu3(PO4)2·Cu(OH)2。其他適宜的銅的磷酸鹽是6CuO·P2O5·3H2O、Cu3(PO4)2·3Cu(OH)2、5CuO·P2O5·3H2O、Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2·H2O、4CuO·P2O5、4CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·1.5H2O、4CuO·P2O5·1.2H2O。
如果除了固有可標記的聚合物以外將一種或多種上述光敏顏料作為另一種組分添加到該塑料中，還可以使雷射可標記性獲得改善。在這種情況下，該塑料中的所有吸收劑以及微粉碎聚合物的重量比，總量不應超過該塑料體系的10％(重量)。該塑料優選含0-5％(重量)、特別是0-1％(重量)的光敏顏料。在這種情況下，光敏顏料與微粉碎聚合物混合的比例沒有限制。
也可以在難以用雷射加工的塑料中添加彩色顏料，該顏料可以使顏色作任一種變化，同時能確實地保持雷射標記。
優選將光敏顏料和/或彩色顏料與聚合物一起添加，雖然分別添加原則上也是可以的。也可以將不同的光敏顏料混合物添加到該塑料中。
優選採用波長一般為150nm-10,600nm，特別是150nm-1100nm的高能輻射進行標記。這裡可以提及的是，例如CO2雷射器(10,600nm)、NdYAG雷射器(1064nm或532nm)或脈衝UV雷射器(準分子雷射器)。特別優選的是使用NdYAG雷射器(1064nm和532nm)和CO2雷射器(10,600nm)。所用的雷射器的能量密度通常為0.3mJ/cm2-50J/cm2、優選0.3mJ/cm2-10J/cm2。
如Ullmann，第15卷，第457頁以下，Verlag VCH或SaechtlingKunststoff Taschenbuch中所述，所有已知的只能以很大的難度進行雷射標記的塑料，通過添加本發明的聚合物就可用於雷射作標記。這類塑料的實例是熱固性塑料、聚乙烯(PE-HD、PE-LD、PE-LLD)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚縮醛、聚醯胺(PA)、聚氨酯(PUR)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、及其共聚物和/或其混合物。具體而言，聚烯烴、聚氨酯、聚甲醛和聚醯胺，由於它們的機械性能、成本低的加工方法及其較差的雷射可標記性，均適合於用本發明的聚合物摻雜。
將微粉碎的聚合物加入塑料中可以採用已知的用於顏料和填料的方法進行。其後，著色了的塑料在熱的作用下變形。當選擇固有可標記的聚合物研磨時，必須記住在加入後要保持其顆粒結構；換言之，該顆粒不應溶於熔體，而且還必須不熔融。這可以通過適當地使該塑料體系與微粉碎聚合物的熔化範圍相適應來實現。
當將微粉碎的聚合物加入塑料顆粒時，如果需要，可以添加在操作條件下是溫度穩定的偶合劑、聚合物相容的有機溶劑、穩定劑、螢光增白劑、彩色顏料、染料、填料、增強劑、防火添加劑、抗靜電劑和/或表面活性劑。除了通常使用的助劑以外，可以將其他的添加劑(本文中未提出)添加到塑料中。然而，其他添加劑存在於現有的塑料體系中會對標記結果產生影響。
通常將塑料顆粒裝入適宜的混合器中，用任一種添加劑將其潤溼，然後添加微粉碎的聚合物，並將它們在其中混合以製備塑料顆粒/聚合物混合物。然後，可將這樣得到的混合物在擠出機或注塑成型機中直接加工。在加工過程中形成的模塑製品呈現出非常均勻的聚合物或聚合物混合物的分布。最後，優選採用NdYAG雷射器進行雷射標記。
通過將樣品引入脈衝雷射器，優選NdYAG雷射器的光束路徑進行雷射刻印。也可以採用CO2雷射器或準分子雷射器進行刻印。然而，採用其波長範圍能使固有雷射可標記聚合物高度吸收為特色的其他類型的雷射器也可以獲得所需的結果。所得到的顏色色調和深度決定於雷射器的參數，例如輻射時間和輻射輸出功率。所用雷射器的輸出功率取決於特定的用途，而在個別的情況下可由熟練的工作人員按規程決定。
根據本發明摻雜了的塑料可用於所有迄今已使用常規印刷方法刻印塑料的部門。例如，本發明的塑料模塑製品可用於電器、電子和汽車工業。例如，由本發明的塑料構成的外殼、管線、鍵帽、轉錄產物(transcripts)或供暖、通風和冷卻部門中的功能零件或開關、插頭、杆和把手的加貼標籤和刻印，甚至在難以達到的部位上均可藉助雷射作標記。由於其重金屬含量低，本發明的塑料體系還可以用於食品部門或玩具部門的包裝。包裝上的這些標記在抗擦拭和刮痕，在其後的滅菌過程中的穩定性以及在標記過程中以衛生學上純淨的方式刻印都是顯而易見的。對於可重複使用的體系而言，可將完整的標籤圖案持久地刻印在包裝上。雷射刻印的另一個重要應用領域是身份證和用於動物個體識別的塑料標籤所謂家畜標籤或耳記。因此，由本發明的塑料構成的塑料製品或模塑製品是可以用雷射標記的。
下列實施例是用來說明本發明的，但是，對本發明絕無限制。實施例實施例199份聚丙烯(Stamylan PPH 10，得自DSM)1份研磨到粒度小於25微米的聚亞苯基硫醚將這些組分物理地混合併通過注塑成型機均化和成形以形成薄片。用NdYAG雷射器在532和1064nm波長下刻印，在很寬的設定範圍內顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標記。實施例299.5份聚丙烯(Stamylan PPH 10)0.5份研磨到粒度小於10微米的聚亞苯基碸將這些組分混合併通過注塑成型機均化和成形以形成片晶。用NdYAG雷射器刻印，在很寬的設定範圍內顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標記。實施例399份聚醯胺6(Ultramid B3K得自BASF)1份研磨到粒度小於15微米的聚亞氨基碸將這些組分混合併通過注塑成型機均化和成形以形成薄片。用NdYAG雷射器刻印，在很寬的設定範圍內顯示出具有光滑表面的高對比度深黑色標記。實施例499.6份聚醯胺6(Ultramid B3K)0.4份研磨到粒度小於10微米的聚亞苯基硫醚將這些組分混合併通過注塑成型機均化和成形以形成薄片。用NdYAG雷射器刻印，在很寬的設定範圍內顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標記。實施例599份聚甲醛(Delrin，得自Du Pont)1份研磨到粒度小於5微米的聚亞苯基硫醚將這些組分混合併通過注塑成型機均化和成形以形成片晶。用NdYAG雷射器刻印，在很寬的設定範圍內顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標記。實施例699份不飽和聚酯樹脂(Palatal，得自BASF)1份研磨到粒度小於10微米的聚亞苯基硫醚將聚亞苯基硫醚通過攪拌均勻地加入液體聚酯鑄模樹脂中。在添加促進劑(辛酸鈷)和硬化劑(過氧化環己酮)後，將該混合物倒入模具。發生固化後，得到一種模塑製品用NdYAG雷射器刻印，可以給出高對比度黑色標記。實施例7將99份聚碸(Ultrason，得自BASF)與1份雲母在擠出機中化合。將該化合物微粉碎到粒度小於10微米。將這樣得到的0.5％粉末添加到PMMA中。將該混合物在擠出機中加工以產生薄片用NdYAG雷射器在532和1,064nm的波長下刻印，可以給出黑色的和高對比度的標記。實施例8採用實施例7的方法將96份聚亞苯基硫醚與4份鹼式磷酸銅化合。將剛好0.4％的這種混合物的微粉碎粉末添加到通常非雷射可標記的塑料中，這些塑料是例如(a)聚乙烯(PE)(b)聚丙烯(PP)(c)聚醯胺(PA)(d)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(e)聚氨酯(PU)(f)聚甲醛(POM)採用NdYAG雷射器刻印，可以給出具有輪廓分明的深黑色、高對比度的標記。
權利要求
1.雷射可標記的塑料，其特徵在於一種難以用雷射標記的塑料包含作為吸收劑材料的固有雷射可標記的聚合物，該聚合物呈粒度為0.1-100微米的微粉碎顆粒形式。
2.根據權利要求1的雷射可標記的塑料，其特徵在於該吸收劑材料是耐高溫的塑料。
3.根據權利要求1或2的雷射可標記的塑料，其特徵在於該吸收劑材料是聚亞苯基硫醚、聚碸、多芳基化合物、聚醯亞胺、液晶聚合物、或其混合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的雷射可標記的塑料，其特徵在於該吸收劑材料的比例為該塑料體系的0.1-10％(重量)。
5.根據權利要求1-4中任一項的雷射可標記的塑料，其特徵在於將固有可標記的聚合物的顆粒結構保持在該塑料中。
6.根據權利要求1-5中任一項的雷射可標記的塑料，其特徵在於該吸收劑材料還包括一種或多種光敏顏料作為另外的吸收劑。
7.根據權利要求6的雷射可標記的塑料，其特徵在於該光敏顏料是天然的或合成的雲母、磷酸銅、特效顏料、導電顏料、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫化物或金屬氧化物。
8.根據權利要求1-7中任一項的雷射可標記的塑料，其特徵在於該光敏顏料在塑料中的比例為該塑料體系的0-5％(重量)。
9.根據權利要求1-8中任一項的雷射可標記的塑料，其特徵在於該難以用雷射加工的塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚甲醛、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、或其共聚物。
10.根據權利要求1-9中任一項的雷射可標記的塑料，其特徵在於它們還包括彩色顏料。
11.根據權利要求1的雷射可標記的塑料作為生產藉助雷射作標記的模塑製品材料的應用。
12.由權利要求1的雷射可標記塑料構成的模塑製品。
全文摘要
本發明涉及雷射可標記的塑料,其特徵在於一種難以用雷射加工的塑料包含作為吸收劑材料的固有雷射可標記的聚合物,該聚合物呈粒度為0.1—100微米的微粉碎顆粒形式。
文檔編號B41M5/36GK1260752SQ98806243
公開日2000年7月19日 申請日期1998年5月30日 優先權日1997年6月19日
發明者R·德爾普, J·索爾姆斯, G·艾德勒 申請人:默克專利股份有限公司