用於塗覆的預處理方法
2023-05-10 03:22:06 2
專利名稱：用於塗覆的預處理方法
技術領域：
本發明涉及用於塗覆的預處理方法。
背景技術：
在金屬材料的表面進行陽離子電塗或粉末塗覆時，通常進行化學轉化處理來提高例如耐腐蝕性和對塗膜的附著性等性能。從進一步提高對塗膜的附著性和耐腐蝕性的角度考慮，在化學轉化處理中採用鉻酸鹽處理，但是，近年來有人指出鉻具有危害性，因而需要開發不含鉻的化學轉化塗層劑。於是，採用磷酸鋅的化學轉化處理被廣為應用(參見例如日本特開平10-204649)。
然而，由於基於磷酸鋅的處理劑具有高濃度的金屬離子和酸，而且這種處理劑很活潑，因此不具有經濟優勢，而且也使得廢水處理的可使用性不佳。另外還有一個問題是，採用基於磷酸鋅的處理劑進行金屬的表面處理時，會形成不溶於水的鹽而產生沉澱。通常把這些沉澱稱為淤渣，由此產生的問題是增加了清除和處置這些淤渣的成本。另外，由於磷酸根離子可能會使環境富營養化而給環境增加負擔，需要花費精力來處理廢水，所以最好不採用磷酸根離子。另外的問題是，在採用基於磷酸鋅的處理劑進行金屬的表面處理時，需要對表面進行修整，因而這個處理過程較長。
作為金屬表面處理劑，除這類基於磷酸鋅的處理劑或含有鉻酸鹽的化學轉化塗層劑之外，已知還有包含鋯化合物的金屬表面處理劑(參見例如日本特開平07-310189)。與上述基於磷酸鋅的處理劑相比，這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑在抑制淤渣的形成方面具有優異的性質。
然而，由這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑得到的化學轉化塗層對於特別是由陽離子電塗形成的塗膜附著性不佳，因而不常用作陽離子電塗的預處理。對於這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑，人們通過結合使用另一成分如磷酸根離子，以便努力提高其附著性和耐腐蝕性。然而，當這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑與磷酸根離子結合使用時，會產生如上所述的富營養化問題。此外，迄今還沒人研究過在例如陽離子電塗等各種塗覆中，將採用金屬表面處理劑的處理方法作為一種預處理法。而且，還有一個問題是，當採用這種金屬表面處理劑來處理鐵材料時，塗覆後不能得到對塗膜的足夠的附著性和耐腐蝕性。
已知還有一種不含鉻酸鹽的金屬表面處理劑，該金屬表面處理劑含有鋯化合物和具有氨基的矽烷偶聯劑(參見例如日本特開2001-316845)。然而，這種不含鉻的金屬表面處理劑是一種用於卷材塗覆的塗覆型處理劑，在採用這種不含鉻酸鹽的金屬表面處理劑的表面處理中，不可能在處理之後進行後衝洗，而且這種處理方法沒有顧及結構複雜的待處理物體。
此外，汽車的車體及其零部件是一些包含不同金屬材料例如鐵、鋅和鋁等的物件，有時必須一步完成對這些物件的所有金屬表面的處理。因此，需要開發一種在上述情形下也能順利進行化學轉化處理的、用於塗覆的預處理方法。此外，除了陽離子電塗和陰離子電塗之外，當塗覆粉末塗料組合物、有機溶劑塗料組合物和水性塗料組合物時，還需要開發一種在上述情形下也能順利實施化學轉化處理的預處理方法。
發明內容
鑑於上述狀況，本發明的一個目的是提供塗覆的預處理方法，其中，對於所述的塗覆方法沒有限制，所述預處理方法給環境增加的負擔小，並可對所有金屬例如鐵、鋅和鋁等進行良好的化學轉化處理。
本發明涉及塗覆的預處理方法，所述預處理方法包括採用化學轉化塗層劑來處理待處理物體，以便形成化學轉化塗層的步驟，其中，所述化學轉化塗層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；和選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質。
以固體物質的濃度計，優選所述選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質的含量為5到5000ppm。
優選所述化學轉化塗層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質組成的組中的至少一種化學轉化反應促進劑亞硝酸根離子、具有硝基的化合物、硫酸羥胺、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽。
在所述化學轉化塗層劑中，以金屬的含量計，優選所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量為20到10000ppm，而且優選所述化學轉化塗層劑的pH值為1.5到6.5。
所述化學轉化塗層劑優選含有至少一種附著性和耐腐蝕性賦予劑，所述附著性和耐腐蝕性賦予劑選自由鎂離子、鋅離子、鈣離子、鋁離子、鎵離子、銦離子和銅離子組成的組。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明。
本發明涉及塗覆的預處理方法，所述預處理方法採用一種化學轉化塗層劑，所述化學轉化塗層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素和氟，並且基本上不含磷酸根離子和有害的重金屬離子。通常採用磷酸鋅處理方法作為化學轉化處理方法，當採用其代替方法，即採用含鋯等的傳統的化學轉化塗層劑處理特別是鐵材料時，會產生對塗膜的附著性不足的問題。因此，本發明涉及能夠解決上述問題的塗覆的預處理方法，通過採用含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素和氟的化學轉化塗層劑，所述預處理方法甚至對於鐵材料都能夠形成對塗膜具有足夠附著性的化學轉化塗層。
在本發明所用的化學轉化塗層劑中，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素是組成化學轉化塗層的成分，而且，通過在材料上形成含有所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的化學轉化塗層，不但可以提高所述材料的耐腐蝕性和耐磨性，而且可以增強其對塗膜的附著性。
例如，在金屬表面處理中採用含鋯的化學轉化塗層劑時，據信由於所述化學轉化塗層劑中的金屬離子因所述金屬的溶解反應被洗脫以及界面處pH值的升高，鋯的氫氧化物或氧化物將沉積在基材的表面。如上所述，本發明中的化學轉化塗層劑是一種反應型的處理劑，所以該化學轉化塗層劑能夠用於結構複雜的物體的浸漬處理。此外，在採用所述化學轉化塗層劑進行表面處理時，由於通過化學反應形成了牢固地附著在物體上的化學轉化塗層，所以可以在處理之後進行後衝洗。
對於鋯的來源沒有特別的限制，其例子包括鹼金屬的氟鋯酸鹽如K2ZrF6、氟鋯酸鹽如(NH4)2ZrF6、可溶性氟鋯酸鹽如H2ZrF6等氟鋯酸、氟化鋯、氧化鋯等。
對於鈦的來源沒有特別的限制，其例子包括鹼金屬的氟鈦酸鹽、氟鈦酸鹽如(NH4)2TiF6、可溶性氟鈦酸鹽如H2TiF6等氟鈦酸、氟化鈦、氧化鈦等。
對於鉿的來源沒有特別的限制，其例子包括如H2HfF6等氟鉿酸、氟化鉿等。
作為所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的來源，優選包含選自由ZrF62-、TiF62-和HfF62-組成的組中的至少一種離子的化合物，因為它們形成塗層的能力強。
關於所述化學轉化塗層劑中含有的、選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量範圍，以該金屬的量計，優選在下限20ppm到上限10000ppm之間。當所述含量低於上述下限時，所得的化學轉化塗層的性能不足，而當所述含量高於上述上限時，這是在經濟上不利的，因為其性能不能得到進一步的改善。更優選所述下限為50ppm，所述上限為2000ppm。
所述化學轉化塗層劑中所含的氟充當材料的蝕刻劑。對於氟的來源沒有特別的限制，其例子包括氟化物如氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等。此外，配位氟化物的例子包括六氟矽酸鹽，所述六氟矽酸鹽的具體例子包括氟矽酸、氟矽酸鋅、氟矽酸錳、氟矽酸鎂、氟矽酸鎳、氟矽酸鐵和氟矽酸鈣等。
所述化學轉化塗層劑含有選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質。所述具有氨基的矽烷偶聯劑是每分子具有至少一個氨基並具有矽氧烷鍵的化合物。含有選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質使得能夠對化學轉化塗層和塗膜均發生作用，從而改善了上述兩個塗層之間的附著性。
據估計，由於能夠水解產生矽醇的基團發生水解並以氫鍵的形式吸附在所述金屬材料的表面，而且由於氨基的作用，所述化學轉化塗層與所述金屬材料之間的附著性增強了。據信，包含在所述化學轉化塗層中的、選自由具有氨基的矽烷偶聯劑及其水解產物、其聚合物組成的組中的至少一種物質可同時作用於如上所述的金屬材料和塗膜，因而具有增強其相互附著性的作用。
對於所述具有氨基的矽烷偶聯劑沒有特別的限制，其例子包括N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N，N-雙[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺等公知的矽烷偶聯劑。也可以採用KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103和KBM-573(均由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產)和XS 1003(由Chisso Co.，Ltd.生產)等可從商業渠道獲得的具有氨基的矽烷偶聯劑。
可以通過公知的方法製備所述具有氨基的矽烷偶聯劑的水解產物，所述方法有例如，使所述具有氨基的矽烷偶聯劑溶於離子交換水中，並用任何酸將該溶液調至酸性的方法。作為所述具有氨基的矽烷偶聯劑的水解產物，也可以採用例如KBP-90(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產，有效成分32％)等商品。
對於上述具有氨基的矽烷偶聯劑的聚合物沒有特別的限制，其例子可以包括如Sila-Ace S-330(γ-氨基丙基三乙氧基矽烷；由Chisso Co.，Ltd.生產)和Sila-Ace S-320(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷；由Chisso Co.，Ltd.生產)等商品。
在特別是陽離子電塗的預處理中適合採用具有氨基的矽烷偶聯劑及其水解產物。另一方面，所述具有氨基的矽烷偶聯劑的聚合物不但適用於陽離子電塗的預處理，而且適用於採用有機溶劑塗料組合物、水性塗料組合物、粉末塗料組合物等的塗覆的預處理。
以固體物質的濃度計，在所述化學轉化塗層劑中，所述選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質的混合量在從下限5ppm到上限5000ppm的範圍內。當所述混合量低於5ppm時，不能得到足夠的對塗膜的附著性。當其超過5000ppm時，由於不能進一步改善性能，所以這在經濟上是不利的。上述下限更優選10ppm，進而更優選50ppm。上述上限更優選1000ppm，進而更優選500ppm。
本發明的化學轉化塗層劑優選還含有化學轉化反應促進劑。化學轉化反應促進劑的作用是，對於採用含有鋯化合物的金屬表面處理劑而得到的化學轉化塗層，所述化學轉化反應促進劑可以消除所述化學轉化塗層表面的不平整性。根據材料的邊緣部分和平面部分位置的不同，所沉積的塗層的量也不同，於是產生了表面的不平整性。因此，當具有邊緣部分的金屬材料採用傳統的含有鋯化合物的表面處理劑處理時，由於陽極溶解反應選擇性地發生在邊緣部分，所以就易於發生陰極反應，於是，塗層就易於沉積在邊緣部分的周圍，而在平面部分幾乎不發生陽極溶解反應，於是抑制了塗層在平面部分的沉積，從而導致了表面的不平整性。
在磷酸鋅的化學轉化處理中，由於所形成的化學轉化塗層是厚膜型的，所以表面的不平整性不會成為嚴重問題。然而，由於含有鋯化合物的化學轉化塗層是薄膜型的，當在進行化學轉化處理較少的平面部分不具有足夠量的塗層時，會導致塗層不平整，並會產生塗層的外觀不好和耐腐蝕性差等問題。
通過將本發明的化學轉化反應促進劑混入所述化學轉化塗層劑，所述化學轉化反應促進劑能夠以如下方式發揮作用，即進行化學轉化處理時，可使上述邊緣部分和平面部分的化學轉化處理反應之間不會產生差異。
所述化學轉化反應促進劑是選自由以下物質組成的組中的至少一種物質亞硝酸根離子、具有硝基的化合物、硫酸羥胺、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽，儘管如此，但是，為了有效地促進蝕刻反應，特別優選有機酸或具有氧化作用的物質。
通過將這些化學轉化反應促進劑混入所述化學轉化塗層劑，可以對不均衡的塗層沉積進行調節，從而可以得到在材料的邊緣部分和平面部分沒有不平整性的良好的化學轉化塗層。
對於所述亞硝酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞硝酸銨等。對於所述具有硝基的化合物的來源沒有特別限制，其例子包括硝基苯磺酸和硝基胍等。對於所述過硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括Na2S2O8和K2S2O8等。對於所述亞硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨等。對於所述硫代硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨等。對於所述過氧化物沒有特別的限制，其例子包括過氧化氫、過氧化鈉和過氧化鉀等。
對於所述鐵(III)離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵等。對於所述檸檬酸鐵化合物沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵鈉和檸檬酸鐵鉀等。對於所述溴酸根離子來源沒有特別的限制，其例子包括溴酸鈉、溴酸鉀和溴酸銨等。對於所述高氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括高氯酸鈉、高氯酸鉀和高氯酸銨等。
對於所述氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括氯酸鈉、氯酸鉀和氯酸銨等。對於所述亞氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞氯酸鈉、亞氯酸鉀和亞氯酸銨等。對於所述抗壞血酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀和抗壞血酸銨等。對於所述檸檬酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀和檸檬酸銨等。對於所述酒石酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸銨、酒石酸鉀和酒石酸鈉等。對於所述丙二酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸銨、丙二酸鉀和丙二酸鈉等。對於所述琥珀酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀和琥珀酸銨等。
所述化學轉化反應促進劑可以單獨使用，也可根據需要結合使用兩種或多種成分。
在本發明的化學轉化塗層劑中，所述化學轉化反應促進劑的混合量優選在從下限1ppm到上限5000ppm的範圍內。不優選該混合量低於1ppm，因為這不能產生足夠的效果。當該混合量大於5000ppm時，有可能阻礙塗層的形成。上述下限更優選3ppm，進而更優選5ppm。上述上限更優選2000ppm，進而更優選1500ppm。
本發明的化學轉化塗層劑優選基本上不含磷酸根離子。「基本上不含磷酸根離子」的意思是，在所述化學轉化塗層劑中所含的磷酸根離子的含量沒有達到作為一種成分的程度。由於本發明的化學轉化塗層劑基本上不含磷酸根離子，所以基本上沒有採用對環境造成負擔的磷，從而抑制了例如磷酸鐵和磷酸鋅等淤渣的形成，而採用基於磷酸鋅的處理劑時會形成淤渣。
所述化學轉化塗層劑的pH值優選在從下限1.5到上限6.5的範圍之內。當該pH值低於1.5時，會導致蝕刻過度，因此不可能形成足夠的塗層。當該pH值大於6.5時，蝕刻不充分，因此不能得到良好的塗層。更優選上述pH值的下限為2.0，上述上限為5.5。進而更優選上述下限為2.5，上述上限為5.0。為了控制所述化學轉化塗層劑的pH值，可以採用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨等鹼性化合物。
本發明的化學轉化塗層劑優選含有選自由鎂離子、鋅離子、鈣離子、鋁離子、鎵離子、銦離子和銅離子組成的組中的至少一種金屬離子，所述金屬離子作為附著性和耐腐蝕性賦予劑。含有附著性和耐腐蝕性賦予劑的化學轉化塗層劑可形成附著性和耐腐蝕性更為優異的化學轉化塗層。
所述選自由鎂離子、鋅離子、鈣離子、鋁離子、鎵離子、銦離子和銅離子組成的組中的至少一種金屬離子的含量優選在從下限1ppm到上限5000ppm的範圍之內。不優選所述含量低於上述下限，因為此時不能充分發揮作用。而當所述含量高於上述上限時，這在經濟上是不利的，因為沒有發現性能的進一步改善，而且在塗覆後附著性有可能下降。更優選上述下限為25ppm，上述上限為3000ppm。
本發明所用的化學轉化塗層劑可以根據需要結合使用除上述成分之外的任意成分。可以使用的上述任意成分的例子包括二氧化矽等。加入這些成分可以增強塗覆後的耐腐蝕性。
在本發明的塗覆的預處理方法中，對於所述化學轉化處理沒有特別的限制，可以通過在通常的處理條件下，使化學轉化塗層劑與金屬表面接觸來進行所述處理。優選上述化學轉化處理溫度在從下限20℃到上限70℃的範圍之內。更優選上述下限為30℃，上述上限為50℃。優選所述化學轉化處理的處理時間在從下限5秒到上限1200秒的範圍之內。更優選上述下限為30秒，上述上限為120秒。對於所述化學轉化處理方法沒有特別的限制，其例子包括浸漬法、噴塗法和輥塗法等。
在本發明的塗覆的預處理方法中，在進行所述化學轉化處理之前，優選對金屬材料的表面進行去油汙處理及在去油汙處理後用水衝洗，在所述化學轉化處理之後再進行後衝洗。
進行上述去油汙處理是為了去除附著在材料表面的油或汙漬，通常是在30到55℃，採用例如不含磷酸鹽和氮的清洗液等去油汙劑進行約數分鐘的浸漬處理。也可根據需要在去油汙處理之前進行去油汙預處理。
去油汙處理之後，用大量水噴灑一次或多次，以便洗去去油汙處理之後的去油汙劑。
化學轉化處理之後進行一次或多次上述後衝洗處理，以便防止影響後續的各種塗覆操作之後的附著性和耐腐蝕性。此時，適當的是採用純水進行最後的衝洗。在化學轉化處理之後的這種後衝洗中，可以採用噴淋衝洗法或浸漬衝洗法，或結合採用這兩種衝洗法。
在化學轉化處理之後的上述後衝洗之後，根據需要採用公知的方法乾燥金屬材料的表面，然後進行各種塗覆操作。
此外，在實踐中，使用傳統的基於磷酸鋅的化學轉化塗層劑的處理方法需要進行表面修整，而採用本發明的化學轉化塗層劑的化學轉化處理不需進行表面修整，所以可用較少的步驟完成金屬的化學轉化處理。
本發明所處理的金屬材料的例子包括鐵材料、鋁材料和鋅材料等。「鐵材料、鋁材料和鋅材料」分別指包含鐵和/或其合金的鐵材料、包含鋁和/或其合金的鋁材料和包含鋅和/或其合金的鋅材料。本發明的用於塗覆的預處理方法還可用於對包含所述鐵材料、鋁材料和鋅材料中的多種金屬材料的待塗物體進行化學轉化處理。
採用通常的含鋯等的化學轉化塗層劑對鐵材料進行預處理時，難於獲得足夠的對塗膜的附著性，而本發明的用於塗覆的預處理方法能夠使鐵材料得到足夠的對塗膜的附著性，所以本發明的用於塗覆的預處理方法更為優越。因此，從能夠用於處理至少含有部分鐵材料的物體的角度來看，本發明的用於塗覆的預處理方法具有出色的能力。
對於所述鐵材料沒有特別的限制，其例子包括冷軋鋼板和熱軋鋼板等。對於所述鋁材料沒有特別的限制，其例子包括5000系列的鋁合金和6000系列的鋁合金等。對於所述鋅材料沒有特別的限制，其例子包括通過電鍍、熱浸和真空蒸發鍍膜方法鍍有鋅或鋅基合金的鋼板，例如鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金的鋼板、鍍鋅-鐵合金的鋼板、鍍鋅-鉻合金的鋼板、鍍鋅-鋁合金的鋼板、鍍鋅-鈦合金的鋼板、鍍鋅-鎂合金的鋼板和鍍鋅-錳合金的鋼板等。在本發明中，可以同時對鐵材料、鋁材料和鋅材料進行化學轉化處理。
以所述化學轉化塗層劑中所含的金屬總量計，由本發明的塗覆的預處理方法得到的化學轉化塗層的塗層量優選在從下限0.1mg/m2到上限500mg/m2的範圍之內。不優選該塗層量低於0.1mg/m2，因為此時不能得到均勻的化學轉化塗層。該塗層量大於500mg/m2時在經濟上是不利的，因為此時不會使性能得到進一步改善。更優選上述下限為5mg/m2，上述上限為200mg/m2。
對於可用於由本發明的塗覆的預處理方法處理的金屬材料的塗覆方法沒有特別的限制，其例子可包括採用陽離子電沉積塗料組合物、有機溶劑塗料組合物、水性塗料組合物、粉末塗料組合物等的塗覆方法。例如，對於所述陽離子電沉積塗料組合物沒有特別的限制，可以採用含有胺化環氧樹脂、胺化的丙烯酸樹脂、磺化的環氧樹脂等的、習慣上公知的陽離子電沉積塗料組合物。其中，由於所述化學轉化塗層劑與選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質混合，所以，為了進一步增強陽離子電沉積塗膜與所述化學轉化塗層之間的附著性，優選所述陽離子電沉積塗料組合物含有以下樹脂，所述樹脂具有對氨基顯示出反應活性或相容性的官能團。
在本發明中，由於所述化學轉化塗層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素作為組成所述化學轉化塗層的組分，而且含有選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質，所以，對於通常採用基於磷酸鋅的處理劑進行預處理的塗覆過程，可以採用本發明的塗覆的預處理方法進行良好的預處理。此外，根據本發明，甚至可以在鐵材料上形成對塗膜附著性優異的化學轉化塗層，而傳統的含鋯等的化學轉化塗層劑是不適用於上述預處理的。此外，由於本發明中所用的化學轉化塗層劑基本上不含磷酸根離子，所以其給環境帶來的負擔較小，而且不會形成淤渣。此外，由於本發明的塗覆的預處理方法不需表面修整步驟，所以可用較少的步驟對金屬材料進行化學轉化處理。
本發明提供了用於塗覆的預處理方法，所述方法給環境帶來的負擔較小，採用本發明的方法能夠對例如鐵、鋅和鋁等所有金屬進行良好的化學轉化處理。此外，在本發明的塗覆的預處理方法中，由於無須進行表面修整就可形成良好的化學轉化塗層，所以本發明的方法具有良好的可使用性和成本優勢。
實施例下面將通過實施例對本發明進行更為詳細的描述，但本發明並不局限於這些實施例。
實施例1採用商品冷軋鋼板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.製造，70mm×150mm×0.8mm)作為材料，在以下條件下對該材料進行塗覆的預處理。
(1)塗覆的預處理去油汙處理在40℃將所述金屬材料用2質量％的「SURF CLEANER53」(日本油漆株式會社生產的去油汙劑)浸泡2分鐘。
去油汙後的水衝洗將所述金屬材料用流水噴淋30秒鐘。
化學轉化處理採用氟鋯酸和具有氨基的矽烷偶聯劑KBM-603(N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基矽烷，有效濃度100％，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產)製備化學轉化塗層劑，以固體物質的濃度計，所述化學轉化塗層劑的鋯的濃度為100ppm，所述具有氨基的矽烷偶聯劑的濃度為100ppm。採用氫氧化鈉調節pH值至4。控制該化學轉化塗層劑的溫度為40℃，並將所述金屬材料浸漬60秒鐘。處理的開始階段的塗層量為10mg/m2。
化學轉化處理之後的衝洗將所述金屬材料用流水噴淋30秒鐘。進而用離子交換水將所述金屬材料噴淋10秒鐘。然後，在溼潤條件下對所述金屬材料進行電塗。在電熱乾燥器中將衝洗後的所述冷軋鋼板在80℃下乾燥5分鐘，之後採用「XRF-1700」(X射線螢光光譜儀，島津株式會社製造)分析塗層量，應當指出，此處的塗層量是所述化學轉化塗層劑中所含的金屬總量。
(2)塗覆用1升所述化學轉化塗層劑處理1m2的冷軋鋼板表面之後，採用「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)對該表面進行電塗，使得乾燥的膜厚度為20μm。用水衝洗後，將該金屬材料在170℃下加熱烘烤20分鐘，然後製作試片。
評估試驗觀察淤渣
用1升所述化學轉化塗層劑處理1m2的冷軋鋼板表面之後，目測所述化學轉化塗層劑起霧的情況。
○無霧×有霧次級附著性試驗(SDT)
在所得的試片上沿縱向切出深度觸及金屬材料的兩條平行線，然後在50℃下將該試片浸入5％的NaCl水溶液中達480小時。浸漬之後，用粘膠帶剝離切割部位，觀察塗層的剝離情況。
◎未被剝離○輕微剝離×剝離寬度為3mm或更大SST
在所述試片上刻一深度觸及所述金屬材料的「十」字，然後在鹽霧實驗機中，在35℃下對該試片噴淋5％的NaCl水溶液達240小時。噴淋之後，測定切割部位凸起部分的寬度。
耐溼性測試
將試片在恆溫恆溼器(溼度95％，溫度50℃)中放置240小時，然後將該試片在空氣中放置1小時。之後，在該試片上以「十」字的形式劃100塊正方形(1mm×1mm)，再用粘膠帶剝離。測定塗膜的剩餘數目，以評估對塗膜的附著性。
實施例2按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基矽烷，有效濃度100％，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)作為所述具有氨基的矽烷偶聯劑。
實施例3按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用KBE-903(3-氨基丙基三乙氧基矽烷，有效濃度100％，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)作為所述具有氨基的矽烷偶聯劑。
實施例4按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用KBP-90(3-氨基丙基三甲氧基矽烷的水解產物，有效濃度32％，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產)作為所述具有氨基的矽烷偶聯劑的水解產物。
實施例5按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用XS-1003(N，N-雙[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺的甲醇溶液，有效濃度50％，由Chisso Co.，Ltd.生產)作為所述具有氨基的矽烷偶聯劑的水解產物。
實施例6按照與實施例2相同的步驟製備試片，不同之處在於，將所述具有氨基的矽烷偶聯劑的濃度變為5ppm。
實施例7按照與實施例2相同的步驟製備試片，不同之處在於，將具有氨基的矽烷偶聯劑的濃度變為5000ppm。
實施例8按照與實施例2相同的步驟製備試片，不同之處在於，將所述金屬材料換成鍍鋅鋼板(GA鋼板，Nippon Testpanel Co.Ltd.生產，70mm×150mm×0.8mm)。
實施例9按照與實施例2相同的步驟製備試片，不同之處在於將所述金屬材料換成5000系列的鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.生產，70mm×150mm×0.8mm)。
實施例10按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用「SURFCLEANER EC92」(日本油漆株式會社生產的去油汙劑)替代「SURFCLEANER 53」進行去油汙處理；採用如下化學轉化塗層劑浸漬GA鋼板90秒鐘，該化學轉化塗層劑中的製備方法是，混合30ppm的硝酸錳、100ppm的硝酸鋇和30ppm的矽酸鈉以及如表1所示濃度的氟鋯酸、KBP-90和酒石酸，然後調節pH值至3，調節溫度至35℃；將化學轉化處理之後的、採用離子交換水的衝洗噴淋時間變為30秒鐘，將該金屬材料在80℃下乾燥5分鐘後，對該金屬材料進行塗覆。
實施例11-36按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用由如表1和2所示濃度的、作為附著性和耐腐蝕性賦予劑的硝酸鎂和硝酸鋅以及Sila-Ace S-330和Sila-Ace S-320(由Chisso Co.，Ltd.生產)製備化學轉化塗層劑；採用通過熱浸法鍍有鋅或鋅基合金的鋼板(GI，Nippon TestpanelCo.Ltd.製造，70mm×150mm×0.8mm)、通過電鍍法鍍有鋅或鋅基合金的鋼板(EG，Nippon Testpanel Co.Ltd.製造，70mm×150mm×0.8mm)、帶有鐵鱗的鋼板(SS400，Nippon Testpanel Co.Ltd.製造，70mm×150mm×0.8mm)和5000系列的鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.製造，70mm×150mm×0.8mm)作為金屬材料。
比較例1按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於沒有混入所述具有氨基的矽烷偶聯劑。
比較例2按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於沒有混入氟鋯酸。
比較例3按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於沒有混入氟鋯酸，但採用了Sila-Ace S-330作為具有氨基的矽烷偶聯劑。
比較例4按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用「SURFCLEANER EC92代替「SURF CLEANER 53」進行去油汙處理；採用通過混入如表2所示濃度的氟鋯酸和檸檬酸鐵(III)銨而形成的化學轉化塗層劑；將化學轉化處理後用離子交換水衝洗的噴淋時間變為30秒鐘。
比較例5-9按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，進行化學轉化處理的方法是，在去油汙後的用水衝洗之後，在室溫下用「SURF FINE5N-8M」(日本油漆株式會社生產)對表面進行30秒鐘的修整，然後在35℃用「SURF DYNE SD-6350」(基於磷酸鋅的化學轉化塗層劑，日本油漆株式會社生產)將試片浸漬2分鐘。
表1
表2
實施例37-41按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用了如表3所示的化學轉化塗層劑和金屬材料；在表面上塗覆了「Orga select OTS900 White」(日本油漆株式會社生產的有機溶劑塗料組合物)而不是「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)，乾燥的膜厚度為35±2μm；將所述金屬材料在140℃下加熱焙烤30分鐘。
比較例10-14按照與比較例4相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用了如表3所示的金屬材料；在表面上塗覆了「Orga select OTS 900 White」(日本油漆株式會社生產的有機溶劑塗料組合物)而不是「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)，乾燥的膜厚度為35±2μm；將所述金屬材料在140℃下加熱焙烤30分鐘。
實施例42-46按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用了如表3所示的的化學轉化塗層劑和金屬材料；在表面上塗覆了「Eau de EcolineOEL 100」(日本油漆株式會社生產的水性塗料組合物)而不是「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)，乾燥的膜厚度為35±2μm；將所述金屬材料在140℃下加熱焙烤30分鐘。
比較例15-19按照與比較例4相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用了如表3所示的金屬材料；在表面上塗覆了「Eau de Ecoline OEL 100」(日本油漆株式會社生產的水性塗料組合物)而不是「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)，乾燥的膜厚度為35±2μm；將所述金屬材料在140℃下加熱焙烤30分鐘。
實施例47-51按照與實施例1相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用了如表3所示的化學轉化塗層劑和金屬材料；在表面上塗覆了「Powdax P 100」(日本油漆株式會社生產的粉末塗料組合物)而不是「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)，乾燥的膜厚度為100±5μm；將所述金屬材料在180℃下加熱焙烤20分鐘。
比較例20-24按照與比較例4相同的步驟製備試片，不同之處在於，採用了如表3所示的金屬材料；在表面上塗覆了「Powdax P 100」(日本油漆株式會社生產的粉末塗料組合物)而不是「POWERNIX 110」(日本油漆株式會社生產的陽離子電沉積塗料組合物)，乾燥的膜厚度為100±5μm；將所述金屬材料在180℃下加熱焙烤20分鐘。
表3
表1到3顯示，本發明的實施例中所用的化學轉化塗層劑沒有形成淤渣。此外，表1到表3還顯示，由本發明的塗覆的預處理方法得到的化學轉化塗層對由各種塗料形成的塗膜具有良好的附著性。另一方面，在比較例中所用的化學轉化塗層劑不能抑制淤渣的形成，而且不能得到對塗膜具有良好附著性的化學轉化塗層。
權利要求
1.用於塗覆的預處理方法，所述預處理方法包括採用化學轉化塗層劑來處理待處理物體，以便形成化學轉化塗層的步驟，其中，所述化學轉化塗層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；和選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質。
2.如權利要求1所述的用於塗覆的預處理方法，其中，以固體物質的濃度計，所述選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質的含量為5到5000ppm。
3.如權利要求1或2所述的用於塗覆的預處理方法，其中，所述化學轉化塗層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質組成的組中的至少一種化學轉化反應促進劑亞硝酸根離子、具有硝基的化合物、硫酸羥胺、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類。
4.如權利要求1到3任一項所述的用於塗覆的預處理方法，其中，在所述化學轉化塗層劑中，以金屬的含量計，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量為20到10000ppm，而且所述化學轉化塗層劑的pH值為1.5到6.5。
5.如權利要求1到4任一項所述的用於塗覆的預處理方法，其中，所述化學轉化塗層劑含有至少一種附著性和耐腐蝕性賦予劑，所述附著性和耐腐蝕性賦予劑選自由鎂離子、鋅離子、鈣離子、鋁離子、鎵離子、銦離子和銅離子組成的組。
全文摘要
本發明的一個目的是提供用於塗覆的預處理方法，其中，對於所述的塗覆方法沒有限制，所述預處理方法對環境造成的負擔小，並可對所有金屬例如鐵、鋅和鋁等進行良好的化學轉化處理。本發明涉及用於塗覆的預處理方法，所述預處理方法包括採用化學轉化塗層劑來處理待處理物體，以便形成化學轉化塗層的步驟，其中，所述化學轉化塗層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；和選自由具有氨基的矽烷偶聯劑、所述矽烷偶聯劑的水解產物和所述矽烷偶聯劑的聚合物組成的組中的至少一種物質。
文檔編號C23C22/34GK1510165SQ20031011301
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月24日 優先權日2002年12月24日
發明者松川真彥, 牧野一宏, 島倉俊明, 蓬原正伸, 楊季平, 伸, 宏, 明 申請人:日本油漆株式會社