具有均勻強度的複合氧化物催化劑的製備方法
2023-05-09 21:39:16 1
專利名稱：具有均勻強度的複合氧化物催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及用於使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應、或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備不飽和羧酸的反應中的、以鉬為主體的具有均勻且高強度的環狀複合氧化物催化劑的製備方法。
背景技術：
使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應、或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備不飽和羧酸所用的固定床催化反應器，由於一般可使反應氣體的流動近似於擠出流動，故具有反應收率高，並可高收率地得到順次反應的中間生成物的優點。另一方面，因為固定床的傳熱能力低、不能充分地進行排除或補充反應熱，所以催化劑層內的溫度不均勻，如氧化反應這種強放熱反應時，層內產生溫度峰溫度很難控制、有反應失去控制的危險性。
此外，為了更高收率地獲得目的生成物，一方面必須儘量縮小固體催化劑粒徑降低粒子內的擴散阻力，可是粒徑太小時壓力損失增大反應失去控制的危險性增大，同時目的生成物為中間生成物的場合，順次反應不能良好地進行。
為了避免如上所述的產生溫度峰導致的反應失去控制、或為了降低壓力損失已提出了種種的方案。例如，已公開了使丙烯等利用空氣或含分子態氧的氣體進行催化氣相氧化製備丙烯醛等的場合、催化劑的形狀不是圓柱狀，而是通過使其成為環狀可抑制壓力損失，進而可以增大除熱效果(參照專利文獻1～3)。
然而，製成環形狀的場合，一般催化劑的機械強度降低，同時導致不均勻，在把製得的催化劑保存在鼓式罐等內的期間、鼓式罐底部的催化劑破裂，或向反應管中填充催化劑時催化劑破裂產生每個反應管的壓力損失不均增大等問題。
作為提高催化劑強度的方法，已知有添加纖維物質的方法。例如，專利文獻4報導了通過向含有鉬和鉍的催化劑組合物中加入玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維等無機纖維來提高催化劑機械強度的方法。即使通過加入無機纖維提高了催化劑的機械強度，但在環狀催化劑的場合，如以下所述也難製備有均勻強度的催化劑。
即，作為獲得環狀催化劑的方法，已知有使用擠出成型機的成型或使用壓片成型機的成型。使用擠出成型機的成型，已知產生起因於原料的製備方法，成型時的流動或成型原理的各種缺陷。如專利文獻5的實施例表明，原料糊的可塑性或粘著強度，或壓實不充分時，發生S字形疊層，成型體的強度減弱，而擠出時原料糊的粒子凝聚性高的場合，發生糊液移動分離，所得成型體的強度產生大的不均。
另一方面，使用壓片成型機的成型，雖然一般可得到強度高的催化劑，但環狀催化劑的場合，成型機必須有挖空環孔用的機構。該機構是在成型臼內填充粉末至到進行壓縮成型從下杵的杵頂中央突出中心杵來形成環形孔，並從成型臼內取出成型體時固定中心杵頂端的高度，通過將下杵向上方擠出而取出成型體的機構。把粉末填充在臼內進行壓縮的場合，粉末內的空氣被壓縮時噴到粉末外面，有時粉末因該噴出的空氣而從臼與上杵和下杵的間隙中散亂在上下方向的外部。製成環狀的場合，粉末也從中心杵與中央穴的間隙散亂在中央穴內。通常，中央穴雖然在杵端進行開口，但不是貫通上杵的構造。因此，在中央穴內停止的粉末仍留在內部。考慮粉末這樣的運動，在中央穴的側面有時設置與外部連通的抽空氣用的貫通孔。
然而，即使是設置這樣的貫通孔，但長時間使用時浸入中央穴內的粉末有時仍粘附在內壁上，即，中央穴的內徑大的場合，壓縮時粉末內空氣容易從貫通孔流到外部，而內徑小的場合空氣的流動少，粉末不移到外部。因此，粉末附著在中央穴內部時，由於中心杵不能正常地插入，不能正常地進行成型，故所得成型體的強度產生大的不均。
另外，眾所周知壓片成型機的溫度，運轉開始時刻的溫度(室溫)隨運轉的繼續而逐漸上升，上下杵隨之而沿軸向進行熱膨脹。杵伸展時壓片壓力上升，反之杵收縮時壓片壓力下降，結果成型的成型體的厚度或強度發生變化因此更難得到均勻物性的成型體。另外，大多數的壓片成型機都用電子檢測壓片壓力(成型壓力)的變化，根據該變化值進行自動調節原料粉末向臼中的填充量的進料反饋使成型體的重量一定。在這樣的條件下，杵的長度因溫度變化而引起變化時，由於壓片壓力與成型體重量的相關關係發生變化，故重量控制的精確度降低，難以得到均勻物性的成型體。
如上所述，通過擠出成型或壓片成型製得的成型體，根據需要通過乾燥除去水分，通過進行燒成處理製備複合氧化物催化劑。所製備的催化劑必須具有規定的催化劑強度，通常要進行催化劑強度的檢測等。該檢測一般使用具有壓力傳感器的測定裝置，在壓力傳感器部分壓縮催化劑把成型體發生破壞時的壓力作為壓壞強度，測定多個催化劑粒子的每一個粒子的壓壞強度，把其平均壓壞強度作為催化劑強度，但具有測定時間與測定粒數成正比地增長的缺點。
尤其是，環狀的複合氧化物催化物，如上所述由於機械強度小同時強度的不均也大，必須檢測上述催化劑在使用前的強度，對環狀複合氧化物催化劑來講成為實用上應解決的問題。
專利文獻1特開昭59-46132號公報專利文獻2特公昭62-36739號公報專利文獻3特公昭62-36740號公報專利文獻4特開2002-273229號公報專利文獻5特開平11-239724號公報發明內容發明要解決的課題本發明的目的在於提供有利於使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應中，或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸中使用的複合氧化物催化劑，其具有強度不均小，且高強度的環狀復含氧化物催化劑的新型製備方法。
解決課題用的方法本發明者為了達到上述目的進行潛心研究的結果發現，把對含有催化劑成分的漿料乾燥的粉體加工製成環狀的成型體，將得到的成型體焙燒製備環狀的複合氧化物催化劑時，最終得到的複合氧化物催化劑的強度與作為其前體的環狀成型體的強度關係密切，且通過適當控制該環狀成型體的強度，可製備具有均勻且高強度的環狀複合氧化物催化劑。
即，本發明者通過研究發現，環狀複合氧化物催化劑的場合，如上所述雖然催化劑的強度不均極大，但把對含有催化劑成分的漿料乾燥的粉體加工成環狀的成型體時，通過控制成型條件得到的環狀成型體，可得到由下式求出的落下試驗的強度為90％或90％以上的成型體，將該成型體進行焙燒所得環狀的複合氧化物催化劑也具有極均勻且高的強度。
落下強度(％)＝(殘留在篩上的成型體重量)/(落下的成型體重量)×100因此，本發明以具有下述特徵的構成為宗旨。
(1)複合氧化物催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法是使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的醛和/或不飽和羧酸的反應，或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸的反應中所用的以鉬為主體的複合氧化物催化劑的製備方法，其中把對含有催化劑成分的漿料乾燥的粉體加工製成環狀使其成為由下述式子求得的落下強度為90％或90％以上，並將製得的成型體進行焙燒。
落下強度(％)＝(殘留在篩上的成型體重量)/(落下的成型體重量)×100(2)上述(1)所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中環狀的催化劑沿長度方向有開口，其外徑為3～10mm，長度為外徑的0.5～2倍，且內徑為外徑的0.1～0.7倍。
(3)上述(1)或(2)所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中相對於前述乾燥的粉體100重量份添加成型助劑1～10重量份進行成型。
(4)上述(1)～(3)中任何一項所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中用於使前述烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸反應中的以鉬為主體的復含氧化物催化劑，是下述式(1)表示的催化劑。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y表示選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z表示選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示滷素原子，a～k分別表示各元素的原子比，a＝12時，處於0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的範圍，而k是滿足其他元素氧化狀態的數值。)
(5)上述(1)～(3)中任何一項所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中使前述不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸的反應中使用的以鉬為主體的複合氧化物催化劑是下述式(2)表示的催化劑。
MoaVbCucXdYeZfOg(2)而，式中，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z表示選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素。a～g表示各元素的原子比，a＝12時，處於1≤b≤12、0≤c≤6、0≤d≤12、0≤e≤100、0≤f≤100的範圍，而g是滿足其他元素氧化狀態所必須的氧原子數。
發明效果根據本發明製備有利於使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應中，或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備不飽和羧酸中使用的複合氧化物催化劑，製備強度不均小且具有高強度的環狀複合氧化物催化劑。
因此，通過本發明製備的環狀複合氧化物催化劑，省去以往催化劑在使用前實施的費時費力的檢測，或可大幅度地簡化。
附圖的簡單說明
圖1示出環狀成型體的落下強度，與該成型體焙燒後所得催化劑的落下強度的相關關係。
圖2示出本發明實施例2中的催化劑壓壞強度引起的催化劑強度的直方圖。
圖3示出本發明比較例1中的催化劑壓壞強度引起的催化劑強度的直方圖。
圖4示出本發明實施例3中的催化劑壓壞強度引起的催化劑強度的直方圖。
圖5示出本發明比較例2中的催化劑壓壞強度引起的催化劑強度的直方圖。
實施發明的最佳方案本發明製備的複合氧化物催化劑是以鉬為主要成分的催化劑，是使丙烯、異丁烯等烯烴，或叔丁醇利用含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化反應製備相應的丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中所使用的催化劑，或使丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛利用含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化反應製備相應的丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中使用的催化劑。
其中，本發明適合用於，作為使烯烴或叔丁醇利用含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化製備不飽和醛及不飽和脂肪酸時所使用的、下述式(1)所示的催化劑的製備方法MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，Mo表示鉬、Bi表示鉍、Co表示鈷、Ni表示鎳、Fe表示鐵、Si表示矽、O表示氧，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y表示選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z表示選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示滷素原子，a～k表示各元素的原子比，a＝12時，處於0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的範圍，而k是滿足其他元素氧化狀態的數值。)另外，本發明適用於使不飽和醛利用含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化製備不飽和脂肪酸時使用的，下述式(2)所示的催化劑的製備方法。
MoaVbCucXdYeZfQg(2)(式中，Mo表示鉬、V表示釩、Cu表示銅，O表示氧，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中至少1種元素，Z表示選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素，a～g表示各元素的原子比，a＝12時，處於1≤b≤12、0≤c≤6、0≤d≤12、0≤e≤100、0≤g≤100的範圍，而g是滿足其他元素氧化狀態所必須的氧原子數。)本發明製備的複合氧化物催化劑是沿縱向有開口的環狀。作為環狀，從反應熱的除去性，反應氣體的壓力損失，催化劑強度等考慮，優選外徑是3～10mm，長度是外徑的0.5～2倍，且內徑是外徑的0.1～0.7倍的催化劑，具有該範圍內數值的環狀催化劑，均可滿足對催化劑所要求的上述特性，其中，最優選外徑為4～8mm，長度是外徑的0.6～1.5倍，且內徑是外徑的0.3～0.5倍的環狀。
本發明這種環狀的催化劑如下地進行製備。即，把含有構成作為目的的複合氧化物催化劑的各元素成分的所需量的原料化合物，溶解或分散在水性介質中形成漿料，把乾燥該漿料，並粉碎得到的粉體加工成型為環狀的成型體，通過將所得的成型體焙燒進行製備。催化劑各元素成分的原料化合物，只要是通過焙燒變成氧化物的化合物即可沒有特殊限制。作為原料化合物的具體例，可列舉各成分的滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氧化物、羧酸鹽、羧酸銨鹽、滷化銨鹽、氫酸鹽、乙醯丙酮化物、醇鹽等。作為矽原料化合物的具體例、可列舉膠體氧化矽、粉體、粒狀氧化矽等。這些的原料化合物，可以使用單獨含有各成分的原料化合物，也可以將含有2種或2種以上成分的原料化合物混合使用。
通過將催化劑各成分的原料化合物混合，並溶解或分散在水等的水性介質中，大多數的場合由於一部分成分不溶解而成為漿狀。這種漿料中的水量，只要是可以完全溶解或均勻分散各成分原料化合物的量即可沒有特殊限定，但可考慮繼續進行的乾燥方法、溫度、時間等的乾燥條件適當地決定。水的量通常相對於漿料中固體成分的合計重量100重量份是100～2000重量份。水的量是未滿上述設定量的少量時則不能完全溶解化合物，或者有時不能均勻混合。而水的量多時，熱處理時的能量費用有可能增大。大多數的場合，漿料優選在室溫～100℃，熟化處理1分～24小時是合適的。
然後，上述的漿料通過乾燥，根據需要進行粉碎成為粉體。乾燥只要是可充分地乾燥漿料、獲得粉體的方法則沒有特殊限制，例如，作為優選的方法可列舉蒸發乾固法、冷凍乾燥法、噴霧乾燥、氣流乾燥法等。由於噴霧乾燥可以由水溶液或水分散液中短時間地乾燥成均質的粉末狀態，故是本發明優選使用的方法。
上述的噴霧乾燥依水溶液或水分散液的濃度而不同，優選可在100～200℃，大致瞬間地進行。通過這樣的乾燥，最好使之乾燥成粉碎後的粉體粒徑為10～200μm。
然後上述乾燥得到的粉體被加工成環狀。製成環狀的成型方法沒有特殊限制，優選可列舉壓片成型、擠出成型等。為了容易控制強度特別優選壓片成型。成型時優選使用成型助劑。理想的成型助劑是氧化矽、石墨、結晶性纖維素、纖維素、澱粉、聚乙烯醇、硬脂酸。成型助劑，相對於粉體100重量份，通常可優選使用1～50重量份左右。還可以根據需要使用陶瓷纖維、晶須等的無機纖維作為催化劑粒子的機械強度提高劑。這些纖維的使用量，相對於粉體100重量份通常是1～30重量份。
另外，本發明的複合氧化物催化劑粉體，雖然可以這樣單獨使用，但一般也可以使用眾所周知的惰性載體作為載體。作為優選的載體，可列舉氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、碳化矽、氧化鈦、氧化鎂、海綿鋁、氧化矽-氧化鈦等。
本發明中關鍵問題在於在由這種漿料的乾燥物粉體獲得環狀成型體的過程中，要使之得到具有規定強度或其以上的成型體。本發明對環狀成型體的強度與該成型體焙燒後的複合氧化物催化劑的強度的關係研究的結果發現，成型體用下式求出的落下試驗強度為90％或90％以上的場合，成型體焙燒得到的環狀複合氧化物催化劑具有極均勻且高的強度。
落下強度(％)＝(殘留在篩上的成型體重量)/(落下的成型體重量)×100上述式中，所謂殘留在篩上的成型體的重量，是使成型體從垂直豎立的內徑68mm，長度1m的丙烯酸樹脂制管中上部落下，用厚度2mm的不鏽鋼製的板阻擋後，用篩孔為4mm的篩篩分破碎的成型體，殘留在篩上的成型體的重量，所謂落下的成型體重量，是在上述丙烯酸樹脂制的管中落下的成型體的重量。
本發明中，採用上述落下試驗對成型體強度的測定，可以不麻煩而在短時間內單個地測定成型體的強度，效率高。因此，本發明通過製備成型體，使成型體的強度在上述落下試驗中有90％或90％以上的強度，該成型體經焙燒，可製得具有均勻且高強度的環狀複合氧化物催化劑。成型體的強度低於90％的場合，所得催化劑的強度低，且強度不均勻。本發明中，該成型體的強度優選95％或95％以上，最優選是98％或98％以上。
本發明中為了使環狀成型體的強度在上述的範圍內，在成型過程中測定每一規定時間所得的成型體的強度，根據所得成型體的強度控制成型條件，並通過調節成型機而進行。具體地是控制成型體重量或高度等的成型條件。另外，可調節成型機中的成型粉末填充量，主壓輥間隔等。
然後，這樣得到的成型體被加熱焙燒。根據催化劑採用適於催化劑的條件進行焙燒。例如，對於使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的工藝中使用的催化劑的場合，優選在空氣流通下進行焙燒，而該焙燒溫度是400～600℃。更優選的焙燒溫度是420～550℃。該焙燒溫度太低時鉬元素的熱擴散不充分，太高時鉬元素有可能因升華而損失。
而，對於使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備不飽和羧酸的工藝中所用的催化劑的場合，在含有等於或小於5體積％的分子態氧的惰性氣體環境氣氛下優選250℃～450℃、更優選是350℃～400℃。這是因為該焙燒溫度太低時鉬元素的熱擴散不充分，太高時鉬元素有可能因升華而損失。再者，環境氣氛氣體中的氧含有比例大大超過5體積％時，有時催化劑的活性不充分。氧含有量也可以是0，但優選等於或大於0.05體積％。氧含有量在不使用有機粘合劑的場合是0.1～2體積％，使用有機粘合劑的場合是0.5～4.5體積％。另外，在成型處理中添加有機粘合劑的場合，由於該焙燒處理中因可能引起異常發熱，故升溫時更適宜保持在低溫狀態，或期望控制升溫速度。
使用本發明製備的環狀複合氧化物催化劑，使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸的方法採用已知的設備。例如，作為反應器使用固定床管式反應器進行反應。反應即可以是通過反應器非循環(單流通)法也可以是循環法，並可在這類反應中一般使用的條件下實施。
例如，由丙烯製備丙烯醛與丙烯酸的場合，在250～450℃、0.1～1MPa的加壓下，採用空速(SV)300～5000小時-1，將丙烯1～15體積％，分子態氧3～30體積％，水蒸汽0～60體積％，氮、二氧化碳等惰性氣體20～80體積％等組成的混合氣體，導入到在內徑優選15～50mm的各反應管的各反應帶中填充的催化劑層上。
另外，例如，由丙烯醛製備丙烯酸的場合，在250～450℃、0.1～1MPa的加壓下，採用空速(SV)300～5000小時-1，把丙烯醛1～15體積％，分子態氧0.5～25體積％，水蒸汽0～30體積％，氮、二氧化碳氣體等惰性氣體20～80體積％等組成的混合氣體，導入到在內徑優選15～50mm各反應管的各反應帶中填充的催化劑層上。
實施例以下，列舉本發明的實施倒更詳地說明本發明，當然本發明不限定於這些實施例所解釋的內容。再者，以下實施的各種的試驗如下。
落下強度試驗1
從垂直豎立的內徑68mm，長度1m的丙烯酸樹脂制的管的上部使成型體20g落下，用厚度2mm的不鏽鋼製的板阻擋後，用篩孔為4mm的篩篩分破碎的催化劑，測定殘留在篩上的成型體的重量。落下強度由下式求出。
落下強度(％)＝(殘留在篩上的成型體重量)/(落下的成型體重量)×100落下強度試驗2
使催化劑2000g從垂直豎立的內徑25mm，長度5m的不鏽鋼製的管的上部落下，用厚度2mm的不鏽鋼製的板阻擋後，用篩孔為4mm的篩篩分破碎的催化劑，測定殘留在篩上的催化劑的重量。落下強度由下式求出。
落下強度(％)＝(殘留在篩上的催化劑重量)/(落下的催化劑重量)×100壓壞強度試驗
把直徑40mm的不鏽鋼製壓板安裝在島津製作所制的自記式拉力試驗機(オ一トズラフ)AGS-500B的壓力檢測部(測力傳感器)上，進行電動校正後，在不鏽鋼製試料臺上將催化劑使孔軸方向朝上地置於測力傳感器的正下方，按每分鐘降低10mm的速度使測力傳感器降下壓縮催化劑，把催化劑破壞時呈現的壓力值作為壓壞強度，測定50粒催化劑的壓壞強度。
算出50粒的壓壞強度的平均值和標準偏差，採用下式求出作為表示催化劑強度均勻性指標的變動係數。
變動係數(％)＝(標準偏差)/(平均值)×100粒度分布測定方法
使用雷射衍射·散射式粒度分布測定器(セイシン企業公司制、LMS-24)測定平均粒徑。
催化劑性能試驗
把催化劑50ml填充在內徑20mm不鏽鋼製的帶硝石夾套(ナイタ一ヅヤケツト)反應管中，採用0℃基準的空速870小時-1使丙烯醛4體積％、水蒸汽濃度46體積％、及空氣濃度50體積％的原料氣通過，實施丙烯醛的催化氧化反應。生成物的分析採用氣相色譜法、按照通常方法進行。由下式求出反應浴溫度250℃下的丙烯醛轉率、丙烯酸選擇率、丙烯酸收率。
丙烯醛轉化率(％)＝(反應的丙烯醛的摩爾數/供給的丙烯醛的摩爾數)×100丙烯酸選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數/反應的丙烯醛的摩爾數)×100丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數/供給的丙烯醛的摩爾數)×100實施例1使鹼式碳酸鎳(NiCO3-2Ni(OH)2-4H2O)3.65份(意味著重量份、以下同)分散在純水3.75份中。然後向其中加入二氧化矽(鹽野義製藥公司制カ一プレツクス#67)1.22份和三氧化銻2.4份充分進行攪拌。把該漿料加熱濃縮乾燥，得到的固體在800℃焙燒3小時。把焙燒物粉碎成60目或60目以下。把帶旋轉攪拌漿葉的溶解槽中的純水3.8份加熱到80℃，邊攪拌邊順序地加入仲鉬酸銨1.0份、偏釩酸銨0.135份、仲鎢酸銨0.130份，及硫酸銅0.08份和上述製得的全部粉體。加熱乾燥含該催化劑成分的漿料，得到組成為Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3的催化劑粉末。
使用旋轉式的壓片成型機把該催化劑粉末加工成型成形狀為外徑6mm，內徑3mm，高度4mm的環狀。得到的環狀成型體實施落下強度試驗1後，在含有氧氣1體積％的氮氣環境氣氛下進行400℃/5小時焙燒處理製成複合氧化物催化劑。然後，對該催化劑實施落下試驗2測定催化劑的強度。重複10kg成型用粉末的成型使100粒成型體重量的平均值在0.1g～0.3g的範圍，分別測定所得環狀成型體的落下強度，和在與上述相同條件下焙燒該成型體得到的催化劑的落下強度，繪製成圖1。
實施例2使用與實施例1相同的旋轉式壓片成型機、把與實施例1相同操作製得的漿料的乾燥粉末100kg進行成型加工，使形狀成為外徑6mm，內徑3mm，高度4mm及100粒成型體重量的平均值為0.25g。成型機備有自動重量控制裝置，檢測各杵的壓片壓力，根據平均壓片壓力控制向成型臼內的粉體填充量。
在實施成型的過程中，對所得的成型體每一小時實施落下試驗1測定落下強度，調節自動控制重量裝置的設定值使成型體的落下強度為95％或95％以上。在含有氧氣1體積％的氮氣環境氣氛下對所得的成型體進行400℃/5小時焙燒處理製得催化劑。製得的焙燒催化劑採用落下試驗2與壓壞強度試驗測定催化劑強度，最後實施催化劑性能試驗。把催化劑強度與催化劑性能的結果示於表1，把採用壓壞強度試驗測的催化劑強度的直方形圖示於圖2。
比較例1除了不實施落下試驗1，且在成型過程中不特別改變成型條件而在一定條件下實施以外，其他採用與實施例2同樣的方法進行成型，對所得環狀成型體進行焙燒製備催化劑。對製備的催化劑，與實施例2同樣地採用落下試驗2與壓壞強度試驗測定催化劑強度，最後實施催化劑性能試驗。把催化劑強度與催化劑性能試驗結果示於表1，把壓壞強度試測的催化劑強度的直方圖示於圖3。
實施例1表明環狀成型體的落下強度，與該成型體焙燒得到的催化劑的落下強度有密切的相關關係，並表明通過控制成型體的落下強度可以控制催化劑的強度。(參照圖1)實施例2表明控制環狀成型體的落下強度使之為95％或95％以上那樣進行成型的方法，與不測定落下強度進行成型的比較例1相比，催化劑強度的變動係數小，且催化劑強度均勻。
比較例1由於局部地存在催化劑強度不均勻且高強度的催化劑(細孔小的催化劑)，故催化劑內擴散差、丙烯酸選擇率低，同時丙烯酸收率降低。(參照表1、圖2及圖3)表1
實施例3
使仲鉬酸銨1.0份在純水4.26份中加熱溶解。然後，使硝酸鐵0.076份，硝酸鈷0.274份及硝酸鎳0.411份在純水0.637份中加溫溶解。將這些的溶液邊充分地攪拌邊慢慢地進行混合。
然後，在該漿料中加入硼砂0.009份，硝酸鈉0.004份及硝酸鉀0.004份在純水0.426份中加熱溶解的溶液充分地進行攪拌。然後加入次碳酸鉍。0.614份和二氧化矽0.68份進行攪拌混合。
將該漿料加熱乾燥後，在空氣環境氣氛中300℃進行1小時的熱處理。
將得到的固體粉碎，得到組成是Mo∶Bi∶Ni∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶4.60∶2.44∶1.62∶0.36∶0.35∶0.20∶0.08∶22.00的催化劑粉末。
與實施例2同樣地使用旋轉式的壓片成型機把所得到的催化劑粉末100kg成型製成相同尺寸的環狀。把得到的成型體在空氣環境氣氛下480℃、進行8小時的焙燒製成催化劑。製得的焙燒催化劑採用落下試驗2與壓壞強度試驗測定催化劑強度，把測定結果示於表2，把壓壞強度試驗測的催化劑強度的直方形圖示於圖4。
比較例2除了不實施落下試驗1，且在成型過程中不特別改變成型條件而在一定條件下實施以外，其他採用與實施例3同樣的方法進行成型，將得到的環狀成型體進行焙燒製備催化劑。對製備的催化劑，與實施例3同樣地採用落下試驗2與壓壞強度試驗測定的催化劑強度，把測定結果示於表2，把壓壞強度試驗測的催化劑強度的直方形圖示於圖5。
表2
產業上利用的可能性採用本發明的方法製備的催化劑，用於使烯烴，叔丁醇或不飽和醛利用含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化分別高收率地製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸。所製備的不飽和醛及不飽和羧酸作為各種化學產品的原料、通用樹脂的單體、吸水性樹脂等的功能性樹脂的單體、凝聚劑、增粘劑等用於廣泛的用途中。
權利要求
1.複合氧化物催化劑的製備方法，該方法是用於使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應、或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸的反應中的以鉬為主體的複合氧化物催化劑的製備方法，其特徵在於，把含有催化劑成分的漿料乾燥得到的粉體加工成型成環狀，使採用下式求得的落下強度為90％或90％以上，並將得到的成型體進行焙燒，落下強度(％)＝(殘留在篩上的成型體重量)/(落下的成型體重量)×100。
2.權利要求1所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中環狀的催化劑沿長度方向有開口使其外徑為3～10mm，長度為外徑的0.5～2倍，且內徑為外徑的0.1～0.7倍。
3.權利要求1或2所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中相對於前述乾燥的粉體100重量份添加成型助劑1～10重量份進行成型。
4.權利要求1～3中任何一項所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中使前述烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應中使用的以鉬為主體的複合氧化物催化劑是用下述式(1)表示的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y表示選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z表示選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示滷素原子，a～k表示各元素的原子比，a＝12時，處於0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的範圍，而k是滿足其他元素的氧化狀態的數值)。
5.權利要求1～3中任何一項所述的複合氧化物催化劑的製備方法，其中使前述不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸的反應中使用的以鉬為主體的複合氧化物催化劑是用下式(2)表示的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)(式中，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z表示選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素。a～g表示各元素的原子比，a＝12時，處於1≤b≤12、0≤c≤6、0≤d≤12、0≤e≤100、0≤f≤100的範圍，而g是滿足其他的元素的氧化狀態所必須的氧原子數)。
全文摘要
本發明提供強度均勻且高的催化劑的製備方法，所說的催化劑是用於使烯烴或叔丁醇進行氣相催化氧化反應、製備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的反應、或使不飽和醛進行氣相催化氧化反應製備相應的不飽和羧酸的反應中的、以鉬為主體的環狀複合氧化物催化劑。並把含有催化劑成分的漿料乾燥的粉體進行成型，使得到的環狀的成型體，採用下式求得的落下試驗的強度為90％或90％以上，並將得到的成型體進行焙燒製備具有均勻強度的環狀催化劑。落下強度(％)＝殘留在篩上的成型體重量/落下的成型體重量×100。
文檔編號B01J23/00GK1697697SQ20048000037
公開日2005年11月16日 申請日期2004年9月29日 優先權日2004年1月29日
發明者田澤和治, 勅使河原力 申請人:三菱化學株式會社