用於施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法

2023-05-10 14:31:41 2

用於施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開一種施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法，包括將基片放入ALD反應腔室中，對基片及腔室管道進行加熱，然後進行多組分的複合沉積；所述複合沉積包括在第一次鋅源沉積後，分別引入一次包含III主族元素X的施主摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、至少兩次氮摻雜源沉積及至少兩次氧源沉積，形成N-X-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，後氧源沉積；所述包含III主族元素施主摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先第二次鋅源沉積，後包含III主族元素施主摻雜源沉積。該方法可以對氧化鋅薄膜進行原位的施主-受主的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進氧化鋅薄膜的p型轉變。
【專利說明】用於施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化鋅薄膜的製備【技術領域】，特別涉及施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]半導體薄膜在微電子、光學、信息學等高新技術產業中發揮出十分重要的作用，發展高晶體質量半導體薄膜的製備與摻雜技術，特別是對於第三代半導體材料ZnO薄膜的製備、表徵、摻雜極其特性研究，對於包括紫外波段發光材料、紫外探測器，高集成度光子學與電子學器件、太陽能電池等面向新能源的重要應用領域具有十分重要的意義。氧化鋅作為一種新型的I 一 VI族直接帶隙寬禁帶化合物，具有大的室溫禁帶寬度3.37eV，而且自由激子結合能高達60meV，作為半導體材料越來越受到人們的重視。與其它寬禁帶半導體材料相比，ZnO薄膜生長溫度低，抗輻射性好，受激輻射有較低的閾值功率和很高的能量轉換效率，這些優點使ZnO正成為光電子、微電子、信息等高新技術在十二五之後賴以繼續發展的關鍵基礎材料。然而本徵ZnO由於存在缺陷，使得ZnO呈η型，P型ZnO薄膜製備是目前ZnO相關研究的熱點和難點。氮摻雜雖然在理論上的計算使得P型ZnO的製備成為可能，但是眾多實驗表明，由於N元素在ZnO中固溶度較低，因此單獨的N元素摻雜不能實現高載流子濃度和高遷移率的P型ZnO薄膜。為了解決該問題，受主-施主-受主的共摻被認為是製備出高質量的P-ZnO薄膜最優發展前景的方向之一。
[0003]近年來，製備ZnO薄膜的方法通常包括:如磁控濺射、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、雷射脈衝沉積(PLD)和溼化學沉積等。這些製備工藝各有優缺點，從結晶情況來看以MOCVD和MBE法製備的薄膜質量較好。然而，MOCVD不能在原位進行薄膜的摻雜並且反應 中存在的湍流和氣流分布會影響膜的厚度和均勻性。MBE技術對於特定原子層位置的精確摻雜也難以實現。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種可以對氧化鋅薄膜進行原位的施主-受主的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進氧化鋅薄膜的P型轉變的施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提供了一種施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法，包括:
[0006]將基片放入ALD反應腔室中，對基片及腔室管道進行加熱，然後依次進行多組分的複合沉積；
[0007]所述複合沉積包括在第一次鋅源沉積後，分別引入一次包含III主族元素X的施主摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、至少兩次氮摻雜源沉積及至少兩次氧源沉積，形成N-X-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，後氧源沉積；所述包含III主族元素施主摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先第二次鋅源沉積，後包含III主族元素施主摻雜源沉積。
[0008]本發明提供的施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法，採用原子層沉積方法，利用原子層沉積層層生長的特點，在氧化鋅薄膜生長的過程中，摻入兩次受主元素N和一次III主族施主摻雜元素X(X可以為B，Al, In, Ga)，形成受主-施主-受主共摻的氧化鋅薄膜。施主和受主的共摻可以降低體系的馬德隆能量，提高受主元素的摻入量，有利於氧化鋅薄膜的P型轉變。本發明製備工藝簡單，沉積和摻雜過程易於控制，製備所得共摻氧化鋅薄膜有利於提高氧化鋅薄膜P型電學性質的穩定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發明實施例提供的原子層沉積製備III主族施主摻雜元素X與N受主元素共摻氧化鋅薄膜的流程圖。
【具體實施方式】
[0010]參見圖1所示，本發明提供的施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法，包括:
[0011 ] 將基片做襯底前處理，並放入ALD腔室；
[0012]將腔室抽真空，將襯底腔室加熱；
[0013]向ALD 腔室中，引入 Zn (C2H5) 2 ；
[0014]用高純氮氣清洗ALD腔室；
[0015]向ALD腔室中，引入氮氣等離子體；
[0016]用高純氮氣清洗ALD腔室；
[0017]向ALD腔室中，引入水蒸氣；
[0018]用高純氮氣清洗ALD腔室；
[0019]向ALD 腔室中，引入 Zn (C2H5) 2 ；
[0020]用高純氮氣清洗ALD腔室；
[0021 ] 向ALD腔室中，引入施主摻雜氣源；
[0022]用高純氮氣清洗ALD腔室；
[0023]向ALD腔室中，引入氮氣等離子體；
[0024]用高純氮氣清洗ALD腔室；
[0025]向ALD腔室中，引入水蒸氣；
[0026]用高純氮氣清洗ALD腔室。
[0027]下面結合具體的實施例對本發明提供的施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法進行說明。
[0028]實施例1:
[0029]將矽襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進行處理，再用超純水超聲波進行清洗，N2吹乾，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內，開啟原子層沉積設備，調整工作參數，抽真空、加熱沉底，達到實驗所需各種工作環境；進行B-N共摻氧化鋅薄膜的多組複合沉積，即 Zn (C2H5) 2/N2/plasma N2/N2/H20/N2/Zn (C2H5) 2/N2/BF3/N2/plasmaN2/N2/H20/N2=0.15s/50s/10s/50s/0.07s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/10s/50s/0.07s/50s。其中氮氣的流量為Isccm-lOOOsccm，優選地為15sccm，進氣時間為0.04s_5s，優選地為0.15s，清洗時間為5s-150s，優選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優選地為300°C ;其中等離子放電功率為1W-100W，優選地為50W，放電時間為ls-50s，優選的為10s。在此期間通過N2等離子體來引入N摻雜，通過BF3來提供B原子，兩次plasma N2和一次BF3的沉積，使得B在ZnO中替鋅(Bzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Zr-N的複合體，該複合體可以降低離化能，促進P型電導的形成。重複該多組分的複合沉積，可以逐層生長N-B-N共摻的氧化鋅薄膜。
[0030]實施例2:
[0031]將矽襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進行處理，再用超純水超聲波進行清洗，N2吹乾，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內，開啟原子層沉積設備，調整工作參數，抽真空、加熱沉底，達到實驗所需各種工作環境；進行Al-N共摻氧化鋅薄膜的多組複合沉積，即 Zn(C2H5)2/N2/plasma N2/N2/H20/N2/Zn(C2H5)2/N2/Al (CH3)3/N2/plasma N2/N2/H20/N2=0.15s/50s/10s/50s/0.07s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/10s/50s/0.07s/50s。其中氮氣的流量為Isccm-lOOOsccm，優選地為15sccm，進氣時間為0.04s_5s，優選地為0.15s，清洗時間為5s-150s，優選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優選地為300°C;其中等離子放電功率為1W-100W，優選地為50W，放電時間為ls-50s，優選的為10s。在此期間通過N2等離子體來引入N摻雜，通過Al (CH3) 3來提供Al原子，兩次plasma N2和一次Al (CH3) 3的沉積，使得Al在ZnO中替鋅
[0032](Alzn)，N替代O的位置，在氧化鋅薄膜中形成N-Al-N的共摻，重複該多組分的複合沉積，可以逐層生長N-Al-N共摻的氧化鋅薄膜，促進P型電導的形成。
[0033]實施例3:
[0034]將矽襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進行處理，再用超純水超聲波進行清洗，N2吹乾，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內，開啟原子層沉積設備，調整工作參數，抽真空、加熱沉底，達到實驗所需各種工作環境；進行In-N共摻氧化鋅薄膜的多組複合沉積，即 Zn(C2H5Wplasma N2/N2/H20/N2/Zn(C2H5)2/N2/In(CH2CH3)3/N2/plasma N2/N2/H20/N2=0.15s/50s/10s/50s/0.07s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/10s/50s/0.07s/50s。其中氮氣的流量為Isccm-lOOOsccm，優選地為15sccm，進氣時間為0.04s_5s，優選地為0.15s，清洗時間為5s-150s，優選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優選地為300°C;其中等離子放電功率為1W-100W，優選地為50W，放電時間為ls-50s，優選的為10s。在此期間通過N2等離子體來引入N摻雜，通過In (CH2CH3) 3來提供In原子，兩次plasma N2和一次In (CH2CH3) 3的沉積，使得In在ZnO中替鋅(Inzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-1n-N的共摻，重複該多組分複合沉積，可以逐層生長N-1n-N共摻的氧化鋅薄膜。共摻有利於提高受主元素摻雜量，促進P型電導的形成。
[0035]實施例4:
[0036]將矽襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進行處理，再用超純水超聲波進行清洗，N2吹乾，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內，開啟原子層沉積設備，調整工作參數，抽真空、加熱沉底，達到實驗所需各種工作環境；進行Ga-N共摻氧化鋅薄膜的多組複合沉積，即 Zn(C2H 5Wplasma N2/N2/H20/N2/Zn(C2H5)2/N2/Ga(CH2CH3)3/N2/plasma N2/N2/H20/N2=0.15s/50s/10s/50s/0.07s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/10s/50s/0.07s/50s。其中氮氣的流量為Isccm-lOOOsccm，優選地為15sccm，進氣時間為0.04s_5s，優選地為0.15s，清洗時間為5S-1500S，優選地為50s，襯底溫度為100°C -500°C，優選地為3000C ;其中等離子放電功率為1W-100W，優選地為50W，放電時間為ls_50s，優選的為10s。在此期間通過N2等離子體來引入N摻雜，通過Ga(CH2CH3)3來提供Ga原子，兩次plasma N2和一次Ga(CH2CH3)3的沉積，使得Ga在ZnO中替鋅(Gazn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Ga-N的的共摻，重複該多組分的複合沉積,可以逐層生長N-Ga-N共摻的氧化鋅薄膜。共摻有利於提高受主元素摻雜量，促進P型電導的形成。
[0037]本發明通過ALD逐層循環的生長方式生長III主族元素與N共摻的氧化鋅薄膜，在此期間通過N2等離子體來生成N原子，通過III主族元素氣源來提供施主摻雜原子，兩次plasma N2和一次施主摻雜源的沉積，使得III主族施主摻雜元素X (X可以為B，Al, In, Ga)在ZnO中替鋅(Xzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-X-N的的共摻，共摻可以降低離化能，有利於提高受主元素摻雜量，促進P型電導的形成。重複該多組複合沉積，可以逐層生長N-X-N共摻的氧化鋅薄膜。
[0038]本發明提供的方法能夠實現III主族施主摻雜元素X(X可以為B，Al, In, Ga)與N元素的共摻，而且方法簡單，利用原子層沉積單層循環生長的特點，在氧化鋅薄膜生長的過程中實現均勻的在整個薄膜結構中進行摻雜，施主-受主共摻後的氧化鋅薄膜，可以降低體系餓馬德隆能，增加N的摻雜濃度，亦可以得到更淺的受主能級，有利於促進P型電導的形成。
[0039]最後所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照實例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
【權利要求】
1.一種施主-受主共摻氧化鋅薄膜的製備方法，其特徵在於，包括: 將基片放入ALD反應腔室中，對基片及腔室管道進行加熱，然後進行多組分的複合沉積； 所述複合沉積包括在第一次鋅源沉積後，分別引入一次包含III主族元素X的施主摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、至少兩次氮摻雜源沉積及至少兩次氧源沉積，形成N-X-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，後氧源沉積；所述包含III主族元素施主摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先第二次鋅源沉積，後包含III主族元素施主摻雜源沉積。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述基片為經濃硫酸和雙氧水處理，並經超純水超聲過的矽片、藍寶石或玻璃，襯底表面帶有羥基。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述複合沉積包括: 在真空環境下依次用第一次鋅源、氮摻雜源、氧源、第二次鋅源、包含III主族元素X的施主摻雜源、氮摻雜源和氧源進行沉積得到受主-施主-受主共摻的ZnO薄膜，所述第一次鋅源、氮摻雜源、氧源、包含III主族元素X的施主摻雜源及第二次鋅源在沉積室內暴露時間依次為 0.15s、10s、0.07s,0.08s,0.08s。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，在每次沉積之後採用高純氮氣清洗沉積室，清洗時間為50s。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鋅源是含鋅的烷基化合物或含鋅的滷化物，所述氧源是水蒸汽或氧氣等離子體；所述氮摻雜源為N20、N2, NO、NO2或NH3等離子體。
6.根據權利要求5所述的製備`方法，其特徵在於， 含鋅的滷化物是氯化鋅ZnCl2，所述含鋅的烷基化合物是二乙基鋅Zn(C2H5)2或二甲基鋅 Zn (CH3)2O
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述包含III主族元素X的施主摻雜源是含X的滷化物、含X的醇化物、含X的烷基化物、含X的氫化物、含X的環戊二烯基、含X的烷醯胺或含X的脒基。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述含X的滷化物是三氟化硼BF3,所述含X的醇化物是甲醇硼B(OCH3)3)，所述含X的烷基化物是三甲基鋁Al (CH3)3、三乙基銦In (CH2CH3) 3 或三乙基鎵 Ga (CH2CH3) 3。
9.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，還包括: 通過控制所述的氮摻雜源與水蒸氣的通氣時間來調節摻雜氧化鋅薄膜中氮摻雜源與氧的比例。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，還包括: 通過控制III主族元素摻雜源與鋅源的通氣時間來調節摻雜氧化鋅薄膜中施主摻雜與鋅的比例。
【文檔編號】H01L21/205GK103866271SQ201210532001
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月11日 優先權日:2012年12月11日
【發明者】盧維爾, 夏洋, 李超波, 董亞斌 申請人:中國科學院微電子研究所