雙層催化劑、其製備方法、以及在納米管制造中的用途的製作方法
2023-05-10 14:35:26 1
專利名稱：雙層催化劑、其製備方法、以及在納米管制造中的用途的製作方法
雙層催化劑、其製備方法、以及在納米管制造中的用途 本發明涉及新型的雙層催化劑。其還涉及這些催化劑的製備方法以及它們在納米管、尤其是碳納米管的製造中的用途。許多研究已經集中於負載過渡金屬型催化劑，尤其是用於製造碳納米管(CNT)粉末的那些。近年來，以在其所有應用中代替易發散(volatile)且難處理的炭黑粉末為目的， CNT已成為深入研究的主題。CNT還具有如下優點在較低的含量下，向含有CNT的任意複合材料賦予改善的機械性能以及電和/或熱傳導性能，所述性能至少與粉狀炭黑的那些相當。CNT的良好機械性能且尤其是抗伸長性性能部分地與其非常高的(長度/直徑)長徑比有關。CNT由圍繞縱軸同軸排列的一個或多個石墨片組成。對於由單片組成的納米管，提及SWNT (單壁納米管)，且對於由若干同軸片組成的納米管，那麼提及MWNT (多壁納米管)。 通常，SffNT比MWNT更難製造。碳納米管可根據各種方法如放電、雷射燒蝕、化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)製造。在本申請人看來，依據CNT的品質、CNT特性的再現性以及生產率，最有希望的CNT 製造方法是CVD法。該方法在於將富含碳的氣體源注入到達到高溫的含有金屬催化劑的反應器中。與所述金屬接觸，該氣體源分解為石墨平面CNT和氫氣。通常，所述催化劑由通過固體基材負載的催化金屬如鐵、鈷或鎳組成，所述固體基材為顆粒形式且為化學惰性的， 例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂或者碳。通常使用的碳氣體源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或苯。作為描述該CVD法的文獻的實例，可提及Hyperion Catalysis International Inc.的文獻W086/03455，其可被認為是CNT合成的基礎專利之一。該文獻描述了其直徑為 3. 5-70nm且長徑比大於或等於100的擬柱形碳纖絲(CNT的舊稱)、以及其製備方法。CNT通過如下合成在能夠與富含碳的氣體化合物(例如烴)反應的其它氣體的存在下，使含鐵的催化劑(例如!^e3O4、在木炭載體上的狗、在氧化鋁載體上的狗、或者在含碳纖絲載體上的Fe)與所述富含碳的氣體化合物接觸。所述合成在850°C-1200°C的溫度下進行。所述催化劑通過乾式浸漬、沉澱或溼式浸漬製備。其它文獻描述了對該方法的改進，例如使用催化劑的連續流化床，其使得可控制催化劑及所形成的基於碳的材料的聚集度(參見，例如以清華大學名義的W002/94713A1和 INPT 的 FR2826646)。許多研究還已經集中於催化劑的改進，尤其是通過各種催化金屬的組合。因此， Hyperion Catalysis International Inc.的 US2001/00036549 描述了 Fe/Mo 和 Fe/Cr 型的負載雙金屬催化劑，並且表明大約1-2質量％的鉬摻雜相對於鐵單金屬催化劑使得可在500°C -1500°C的溫度範圍中生產率加倍，但是超過2. 5%的摻雜使生產率下降。還可提及專利申請US2008/0003169，其描述了使得能夠實現良好生產率的i^e/Mo/氧化鋁型催化齊U。但是，在該情況中，由於所述催化劑通過一方面鐵鹽溶液和鉬鹽溶液以及另一方面鋁鹽溶液的共沉澱獲得，因而該催化劑具有不同於負載催化劑的結構。本申請人在其專利申請W02006/082325中已經提出了新型的負載催化劑，其可將若干種金屬組合。但是，該文獻僅專注於Fe/氧化鋁催化劑的實例。最後，文獻EP2077251公開了用於製造單壁碳納米管的負載催化劑。該負載催化劑由以下組成由石英玻璃或堇青石製成的平坦基材，其覆蓋有基於無孔氧化鋁的載體，在所述載體上根據給定方法沉積催化金屬(鉬和鐵)。後者形成薄層，這導致來自EP2077251 的催化劑的低的催化活性，其導致形成厚度不超過10 μ m的碳納米管膜。儘管有這些各種開發，但仍需要新的催化劑，其使得可進一步改善其中使用該催化劑的CNT合成反應的生產率。本發明人已經發現具有「核-殼」型結構的負載催化劑使得能夠實現該改善。因此，本發明的目的在於提出用於製備納米管、尤其是碳納米管的催化劑材料，所述材料為固體顆粒形式，所述顆粒包含如下(且優選由如下組成)負載兩個重疊的催化層的多孔基材；第一層(稱為「核」)，其直接位於所述基材上，包含至少一種選自周期表第VIB 族的過渡金屬(特別是還原態或金屬態的)、優選鉬；和第二層(稱為「殼」)，其位於所述第一層上且包含鐵。清楚地理解在本說明書中，表述「至少一種金屬」是指一種或多種金屬。而且，規定「鐵」和「過渡金屬」是指處於元素態(即處於0氧化態)或處於氧化態的這些金屬。但是，優選這些金屬主要處於元素態。因此，這樣的催化劑材料具有位於多孔基材上的核-殼結構。第一層或核中存在的過渡金屬優選為鉻、鉬、鎢、或者其混合物。有利地，使用鉬。 在碳納米管的合成中，這些催化金屬已知為具有反應引發作用，且它們的存在因此在碳納米管合成反應的開始時是有用的。第二層或殼中存在的鐵本身已知為在碳納米管鏈的延長期間起作用。本發明人已經觀察到，CNT合成是從催化劑的內部向外部發生的，且不希望受任何一種理論束縛，認為通過安置引發催化金屬更接近於其中發生引發的催化劑材料的部分(即朝向催化劑材料的內部)和鏈延長催化金屬更朝向外部，有利於CNT合成。除了選自周期表第VIB族的過渡金屬外，所述核還可包含鐵。在該情況中，在所述核中，鐵的量(以質量計)可低於選自周期表第VIB族的過渡金屬的量(以質量計)。同樣地，除了鐵外，所述殼還可包含選自周期表第VIB族的過渡金屬(優選鉬)。在該情況中， 在所述殼中，選自周期表第VIB族的過渡金屬的量(以質量計)通常低於鐵的量(以質量計)。根據一個有利的實施方案，根據本發明的催化劑包含如下(或者甚至由如下組成)包含鉬作為唯一催化金屬的第一催化層，其上沉積有包含鐵作為唯一催化金屬的第
二催化層。根據本發明的催化劑材料的鐵含量為該催化劑材料總質量的至少25質量％、優
選30質量％ -40質量％。選自周期表第VIB族的過渡金屬(優選鉬)的含量為催化劑材料總質量的0.5質量％ -10質量％、尤其1.5質量％ -8質量％、優選2質量％ -4質量％。有利地，多孔基材具有大於50m2/g、優選70-400m2/g的BET比表面積。BET比表面積可通過由基材吸附的氮氣的量測量，該方法是本領域技術人員公知的。
優選地，基材在CVD合成法的操作條件下是惰性的，即對於過渡金屬和鐵以及碳氣體源是化學惰性的。有利地，該基材由無機材料製成。具體地說，基材佔催化劑材料的50 質量％ -85質量％，例如52質量％ -83. 5質量％。基材可選自氧化鋁、活性炭、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石、或者碳纖維。根據一個有利的實施方案，基材為氧化鋁，例如Y或θ型氧化鋁。基材顆粒和催化劑材料顆粒的宏觀形式可大體上為基本上球形或不是這樣。本發明還應用於具有或多或少地為展平的(片、圓盤等)和/或伸長的(圓柱、棒、帶等)的宏觀形狀的顆粒。在任何情況中，基材為粉狀形式其不為附聚形式，尤其是平面形式。根據本發明，顆粒的形狀和尺寸適於容許形成催化劑材料的流化床。實際上，為了確保合理的生產率，優選基材顆粒具有20-500微米、優選75-150微米的較大尺寸。該粒徑可通過乾式或溼式雷射粒徑分析測量。此外，根據本發明的一個實施方案，催化劑材料為具有單峰粒徑分布的球形顆粒形式，顆粒的當量直徑為催化劑材料顆粒的平均直徑的80% -120%。作為變型，顆粒可具有雙峰粒徑分布，其當量直徑範圍為30% -350%。有利地，根據本發明的催化劑材料包含負載鉬核的氧化鋁顆粒，鐵殼位於鉬核上， 相對於該催化劑材料的總質量，各成分的質量百分數如下鐵為32、鉬為2、和氧化鋁為66。本發明還涉及前述催化劑材料的製備方法，該方法包括以包含選自周期表第 VIB族的過渡金屬(優選鉬)的鹽的浸漬溶液浸漬基材的第一步驟；以及以包含鐵鹽的浸漬溶液浸漬的第二步驟。所述浸漬溶液各自可為醇溶液或水溶液。鐵鹽可為硝酸鐵，且特別是九水合硝酸鐵。鉬鹽可為鉬酸銨，且特別是四水合鉬酸銨。有利地，第一浸漬溶液為鉬酸銨的水溶液且第二溶液為九水合硝酸鐵的水溶液。各浸漬步驟優選在乾燥氣體流下(優選在空氣流下)進行。其在範圍100-150°C、 優選約120°C的原位測量的溫度下進行。在任何時候與基材或下面層接觸的浸漬溶液的量通常剛好足以確保在基材或下面層的顆粒表面處形成膜。根據本發明的催化材料的製備方法還包括在浸漬步驟後，在原位測量的範圍例如150-250°C的溫度下的乾燥步驟，有利地隨後有脫氮(脫硝，denitrification)步驟，所述脫氮步驟優選在原位測量的範圍350-450°C的溫度下在惰性氣氛下。本發明還涉及通過如前限定的根據本發明的方法獲得的催化劑材料。本發明還涉及任選地與氮組合或摻雜有氮的選自矽、碳或硼、以及這些元素的混合物的材料的納米顆粒的製造方法，特徵在於使用至少一種根據本發明的催化劑材料。有利地且根據本發明，其為通過碳氣體源的熱分解選擇性製造碳納米管的反應。 因此，更具體地，本發明涉及通過氣態的碳源的分解製造碳納米管的方法，該方法包括以下步驟a)將如前限定的催化劑材料引入反應器中，尤其是以流化床置於反應器中；b)在620_680°C、優選約650°C的溫度下加熱所述催化劑材料；c)使碳源(烷烴或烯烴)、優選乙烯與來自步驟b)的催化劑材料接觸，以通過所述碳源的催化分解，在所述催化劑表面形成碳納米管和氫氣；d)收取C)中產生的碳納米管。碳源可為烷烴如甲烷或乙烷，或優選烯烴，其可選自包括乙烯、異丙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、以及其混合物的組。該碳源可為可再生來源的，如專利申請EP1980530中所述。 優選使用的烯烴為乙烯。有利地且根據本發明，碳源(且優選乙烯)在步驟C)中與氫氣流混合。在該情況中，碳源/氫氣比可為90/10-60/40、優選為70/30-80/20。有利地，使用比例為75/25的乙烯/氫氣混合物進行步驟c)。優選地，在同一反應器內同時或連續地進行各步驟。而且，該方法可包括其它(預先、中間或後續)步驟，只要它們沒有不利地影響碳納米管的產生。因此，有利地，催化劑材料在CNT合成反應器中原位還原。因此，催化層在催化劑被使用時處於還原態。如果必要，在步驟d)之前或之後，可想到相對於反應器原位或異位研磨納米管的步驟。在步驟d)之前或之後，還可提供納米管的化學和/或熱純化步驟。以本發明方法獲得的生產率特別高，因為其總是大於20、甚至大於25，所述生產率作為所形成的碳的質量與所用的催化劑的質量之比計算。此外，所形成的碳納米管具有比現有技術方法小的附聚傾向。本發明還涉及能夠根據前述方法獲得的碳納米管。這些有利地為多壁納米管， 包括例如5-15且優選7-10個同軸卷繞的石墨烯片。根據本發明獲得的納米管通常具有 0. l-200nm、優選0. 4_100nm、更優選0. 4_50nm、且還更好l_30nm的平均直徑，並且有利地具有超過0. 1 μ m且有利地0. 1-20 μ m、例如約6 μ m的長度。它們的長度/直徑比有利地大於10且通常大於100。它們的比表面積例如為100-600m2/g，且它們的堆密度可尤其為 0. 01-0. 5g/cm3 且更優選 0. 07-0. 2g/cm3。本發明還涉及能夠如前所述獲得的納米管在複合材料中以向其賦予改善的電和/ 或熱傳導性能和/或改善的機械性能、尤其是抗伸長性的用途。具體地，CNT可用在用於包裝電子元件或製造燃料管或抗靜電塗料或油漆的大分子組合物中，或者用在熱敏電阻或用於超電容器的電極中，或者用於製造航空、航海或機動車領域中的結構部件。參考結合附圖考慮的如下實施例更詳細地描述本發明，所述實施例僅為了說明的目的給出且絕不是限制性的，所述
包覆有碳納米管膜的根據本發明的催化劑顆粒。
實施例實施例1 由中位直徑等於約85 μ m且比表面積為160m2/g的Puralox SCCa-5/150氧化鋁製備25i^3Mo7Fe/Al203催化劑。在裝配有夾套並在120°C加熱的IL反應器中，引入IOOg氧化鋁，並用空氣吹掃該反應器。然後，使用泵，連續注入150ml包含535g/l九水合硝酸鐵和 60g/l四水合鉬酸銨的硝酸鐵和鉬酸銨溶液、然後是520ml包含535g/l九水合硝酸鐵的硝酸鐵溶液。由於目標比(金屬質量/催化劑質量)對於鐵為32%和對於鉬為3%，因此將添加持續時間設定為25小時。然後，將催化劑在乾燥空氣吹掃下在220°C下原位加熱8小時，然後置於在400°C的馬弗爐中8小時。實施例2 (對比)
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在實施例1的條件下，通過首先注入520ml所述硝酸鐵溶液，然後注入150ml所述硝酸鐵和鉬酸銨溶液，製備包含32%鐵和3%鉬的3MO7Fe25Fe/Al203催化劑。實施例3 在實施例1的條件下，通過首先注入90ml的包含60g/l Mo的鉬酸銨溶液，然後注入650ml的535g/l硝酸鐵溶液，製備包含32%鐵和2%鉬的32 ^2Μο/Α1203催化劑。實施例4 (對比)由中位直徑等於約85 μ m且比表面積為160m2/g的Puralox SCCa-5/150氧化鋁製備32i^e/Al203催化劑。在裝配有夾套並在120°C加熱的IL反應器中，引入IOOg氧化鋁， 並用空氣吹掃該反應器。然後，使用泵，連續注入630ml包含535g/l九水合硝酸鐵的硝酸鐵溶液。由於目標比(鐵的質量/催化劑質量)為32%，因此將添加持續時間設定為25小時。然後，將催化劑在乾燥空氣吹掃下在220°C下原位加熱8小時，然後置於在400°C的馬弗爐中8小時。實施例5 通過將質量約2. 3g的催化劑作為層置於直徑5cm且有效高度1米的反應器中來進行催化試驗。其在2. 661/分鐘的氮氣下在650°C下加熱30分鐘，然後在21/分鐘的氮氣和0.661/分鐘的氫氣下，保持還原階段(hold)30分鐘。一旦該階段結束，引入流量21/分鐘的乙烯和0. 661/分鐘的氫氣。在60分鐘後，停止所述加熱並在2. 661/分鐘的氮氣流下冷卻該反應器。通過計算在800°C下煅燒約2g合成物(複合物，composite) 6小時後的剩
餘質量來估算所形成的產物的量。
權利要求
1.用於製備納米管、尤其是碳納米管的催化劑材料，所述材料為固體顆粒形式，所述顆粒包含負載兩個重疊的催化層的多孔基材；第一層，其直接位於所述基材上，包含至少一種選自周期表第VIB族的過渡金屬、優選鉬；和第二層，其位於所述第一層上且包含鐵。
2.權利要求1的催化劑材料，特徵在於所述第一層還包含鐵，和/或所述第二層還包含選自周期表第VIB族的過渡金屬、優選鉬。
3.權利要求1的催化劑材料，特徵在於其包含其上沉積有第二催化層的第一催化層， 所述第一催化層包含鉬作為唯一催化金屬，所述第二催化層包含鐵作為唯一催化金屬。
4.權利要求1-3中任一項的催化劑材料，特徵在於所述鐵含量為所述催化劑材料總質量的至少25質量％、優選30質量％ -40質量％。
5.權利要求1-4中任一項的催化劑材料，特徵在於所述選自周期表第VIB族的過渡金屬的含量為所述催化劑材料總質量的0.5質量％-10質量％、尤其為1.5質量％-8質量％、 優選2質量％ -4質量％。
6.權利要求1-5中任一項的催化劑材料，特徵在於所述多孔基材具有大於50m2/g、優選70-400m2/g的BET比表面積。
7.權利要求1-6中任一項的催化劑材料，其中所述基材選自氧化鋁、活性炭、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石和碳纖維，優選所述基材為氧化鋁。
8.權利要求1-7中任一項的催化劑材料，特徵在於所述基材顆粒具有20-500微米、優選75-150微米的一個較大尺寸。
9.權利要求3-8中任一項的催化劑材料，特徵在於所述基材由氧化鋁製成且其負載鉬的第一層，鐵的第二層位於鉬的第一層上，且相對於所述催化劑材料的總質量，各成分的質量百分數如下鐵為32、鉬為2、且氧化鋁為66。
10.通過如下製備權利要求1-9中任一項的催化劑材料的方法以包含選自周期表第 VIB族的過渡金屬的鹽、優選鉬鹽的第一浸漬溶液，然後以鐵鹽、優選硝酸鐵的第二浸漬溶液浸漬所述基材，所述浸漬各自優選在乾燥氣體流下進行。
11.權利要求10的方法，其中各浸漬在原位測量的範圍100-150°C的溫度下進行。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中在任何時候與所述基材或下面層接觸的浸漬溶液的量剛好足以確保在基材或下面層的顆粒表面處形成膜。
13.權利要求10-12中任一項的方法，其包括在所述浸漬步驟後，在原位測量的範圍 150-250°C的溫度下的乾燥步驟，任選地隨後有脫氮步驟，所述脫氮步驟優選在原位測量的範圍350-450°C的溫度下在惰性氣氛下進行。
14.納米管、尤其是碳納米管的製造方法，包括以下步驟a)將權利要求1-9中任一項的催化劑材料或權利要求10-13中任一項所製備的催化劑材料引入反應器中，尤其是以流化床置於反應器中；b)在620-680°C、優選約650°C的溫度下加熱所述催化劑材料；c)使碳源、優選乙烯與來自步驟b)的催化劑材料接觸，以通過所述碳源的催化分解， 在所述催化劑表面處形成碳納米管和氫氣；d)收取c)中產生的碳納米管。
15.權利要求14的方法，特徵在於所述碳源在步驟c)中與氫氣流混合。
16.權利要求15的方法，其中所述碳源/氫氣比為90/10-60/40、優選70/30-80/20。
17.權利要求16的方法，其中乙烯用作所述碳源且乙烯/氫氣比為75/25。
18.能夠根據權利要求14-17中任一項的方法獲得的碳納米管。
19.權利要求18的碳納米管在複合材料中以向其賦予改善的電和/或熱傳導性能和/ 或改善的機械性能、尤其是抗伸長性的用途。
20.權利要求19的碳納米管的用途，用在用於包裝電子元件或者用於製造燃料管或抗靜電塗料或油漆的大分子組合物中，或者用在熱敏電阻或用於超電容器的電極中，或用於製造航空、航海或機動車領域中的結構部件。
全文摘要
本發明涉及用於製備納米管、尤其是碳納米管的催化劑材料，所述材料具有固體顆粒形式，所述顆粒包含負載兩個重疊的催化層的多孔基材；第一層，其直接位於所述基材上，包含至少一種選自周期表第VIB族的過渡金屬、優選鉬；和第二催化層，其位於所述第一層上，包含鐵。本發明還涉及所述催化劑材料的製備方法以及使用該催化劑材料合成納米管的方法。
文檔編號C01B31/02GK102470351SQ201080036468
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月16日 優先權日2009年8月17日
發明者B.考薩特, J.博索萊爾, P.瑟普, P.蓋拉德, S.博德勒 申請人:國立土魯斯工業學院, 阿克馬法國公司