輸油或氣軟管的聚醯胺組合物的製作方法

2023-05-09 22:15:21 5

專利名稱：輸油或氣軟管的聚醯胺組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種輸油或氣軟管的以聚醯胺為基礎的組合物。在海上石油或氣體礦藏的開採中必須使用軟管連接在平臺周圍的各種裝置。這些管必須在可能長達20年之久的時間裡經受住灼熱的油、氣體、水和至少兩種上述產物的混合物的作用。這些管通常由非滲透性的金屬內層組成，該金屬內層由金屬帶卷繞成螺旋形，如互聯的帶形成管狀物，然後將聚合物擠出覆蓋在該金屬內層的表層以提供密封，最後附加上其他保護層和加強層，比如金屬絲網和橡膠層。若表層溫度低於40℃，該聚合物採用HDPE(高密度的聚乙烯)，若高達90℃則採用聚醯胺，若高於90℃達到130℃，則用PVDF(聚偏二氟乙烯)。本發明涉及其中聚合物是聚醯胺的管材。現已開發了一種新的基於聚醯胺的組合物，它表現出較好的抗老化性。它也可以用於其它應用，特別是用於汽車。
背景技術：
專利US 4 950 436公開了空調系統流體所用的管，該管包含由含聚烯烴的聚醯胺製成的內層，該聚烯烴如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或EPR(乙丙橡膠)，並在管外有橡膠層，最外面為織物加強層。
專利DE4 132 123公開了和上述專利同樣用途的管材，包括由含丙烯酸橡膠的聚醯胺形成的內層，這丙烯酸橡膠可以是丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，然後管外面有織物加強層，最後為可由NBR(丁腈橡膠的縮寫)形成的最外層。
專利FR1 592 857公開了聚醯胺、丁腈橡膠和增塑劑的共混物。該丁腈橡膠的性能沒有特別規定，其中大多數實施例是與基於熔點為120℃的聚醯胺共聚物的共混物有關。實施例3描述了由75份PA-6、25份丁腈橡膠和30到52份作增塑劑的間苯二酚組成的共混物。這些共混物被用作膠粘劑。
專利DE3 439 312公開了用於空調系統流體的管材、該管材由內層和外層組成，內層是由以重量計的30到70％(優選40到60％)的聚醯胺和70到30％(優選60到40％)的橡膠的共混物製成；外層由聚烯烴製成，該聚烯烴帶有可與內層粘附的官能團。該橡膠可以是丁腈橡膠。
專利US4 567 238公開了由聚醯胺共混物構成的管以及由帶環氧官能團的丁腈橡膠與表氯醇橡膠(即帶醚官能團的橡膠)和用於交聯橡膠的二酸的共混物構成。最富含聚醯胺的實施例是包含80％PA-12、10％帶環氧官能團的NBR、和作為表氯醇橡膠/環氧乙烷共聚物的醇橡膠(HYDRINrubber)。
上述這些現有技術文獻沒有涉及用於海上作業的管材，或者說沒有涉及溫度的影響或與流體接觸造成的老化。海上作業管材所用聚醯胺通常是PA-11或PA-12，但為了更易於擠出和減小彎曲模量必需加入增塑劑。上述聚醯胺是合適的，但它們也有老化快的缺點。「老化」一詞被理解為指機械性能如斷裂伸長率和拉伸強度下降的意思。作業溫度越高，老化越快。現已發現老化不僅是因為在產品運輸過程中溼氣的作用造成聚醯胺的緩慢水解，而且是因為由於增塑劑遷移引起聚醯胺微晶結構的重組。增塑劑由於與油或氣體接觸而被萃取出來。增塑劑數量因此減少，所以，加入NBR或H-NBR(氫化丁腈橡膠)彈性體是有利的。
專利US5614683描述了通過摩爾質量的變化來監控PA-11的老化。但沒有提到增塑劑，也沒有提出補救方法。
發明概述本發明是一種組合物，包含以重量計的；*70到96％至少一種聚醯胺，選自PA-11、PA-12、由6到12個碳原子的脂肪族二胺與9到12個碳原子的脂肪族二酸縮聚而成的脂肪族聚醯胺以及90％以上尼龍-11單元或90％以上尼龍-12單元的11/12共聚多醯胺；*4到10％的增塑劑；*0-25％的NBR或H-NBR彈性體；以及*增塑劑和彈性體數量的總和在4到30％之間。
這些組合物可通過使用熱塑性塑料的標準技術熔融共混各組分來製備。它們特別適用於海上油和氣田開採中所用管材。它們具有非常好的抗老化性。它們也適用於汽車中較簡單的管材，這些組合物可經受汽車發動機罩下的高溫和傳輸流體本身引起的老化。
本發明還涉及包含至少一層此組合物層的管材。這些管材或者用於海上作業或者用於汽車用簡單管材。
發明詳述關於聚醯胺，數均分子量Mn通常大於或等於25000並優選在40000到100000之間。重均分子量Mw通常大於40000並優選在50000到100000之間。其比濃對數粘度通常大於0.7(在20℃，每立方釐米間甲酚含5×10-3克試樣條件下測量)。
由具有6到12個碳原子脂肪族二胺與具有9到12個碳原子脂肪族二酸縮聚的脂肪族聚醯胺的例子可以列舉如下PA-6，12，由六亞甲基二胺與1，12-十二烷基二酸縮聚而成；PA-9，12，由C9二胺與1，12-十二烷基二酸縮聚而成；PA-10，10，由C10二胺與1，10-癸二酸縮聚而成；以及PA-10，12，由C9二胺與1，12-十二烷基二酸縮聚而成。
關於11/12共聚多醯胺，具有大於90％的尼龍-11單元或大於90％的尼龍-12單元，這些由1-氨基十一烷酸與十二內醯胺(或稱C12α，Ω胺基酸)縮聚而成。
聚醯胺含有在縮聚中加入的有機或無機催化劑是有利的。優選磷酸或次磷酸。催化劑的量相對聚醯胺的量，可達3000ppm，優選在50和1000ppm之間。
使用聚醯胺共混物也在本發明範圍之內。
聚醯胺PA-11或PA-12是優選的。
關於增塑劑，選自苯磺醯胺衍生物，如N-丁基苯磺醯胺(BBSA)，乙基甲苯磺醯胺或N-環己基甲苯磺醯胺；羥基苯甲酸的酯，如對羥基苯甲酸2-乙基己酯和對羥基苯甲酸2-癸基己酯；四氫糠醇的酯或醚，如低聚乙烯氧基四氫糠醇；和檸檬酸或羥丙二酸的酯，如低聚乙烯氧基丙二酸酯。特別優選增塑劑是N-丁基苯磺醯胺(BBSA)。使用增塑劑混合物也在本發明範圍之內。
可以在縮聚反應過程中或稍後將增塑劑加入到聚醯胺中。
關於彈性體，這些產品本身是公知的，並在例如ULLMAN』SENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY第5版第A23卷255-261頁描述過，所述內容引入本申請。NBR是優選的。該彈性體也可以是交聯的，並且要求NBR帶有羧基或環氧官能團或加入交聯劑，只要不會引起聚醯胺的降解。
至於用量比，增塑劑的用量比在5到9％之間是有利的，彈性體的用量比例在8到22％之間，分別對於增塑劑和彈性體總量的13到30％之間。
聚醯胺用量優選在72和92％之間是有利的，分別相應於增塑劑和彈性體總用量在28到8％之間是有利的。
本發明組合物還可包括添加劑，如抗氧劑，UV穩定劑，顏料和其他穩定劑。這些產品本身是公知的，並且常用於聚醯胺。這些添加劑用量對每100重量份聚醯胺、增塑劑和彈性體混合物高達5重量份，優選在0.5到2重量份之間的用量。該組合物是通過在混合設備，優選地在擠出機中，由熔融共混各組分而製備的。該組合物通常以粒料回收。優選的是，將作為防結塊劑的硬脂酸鈣通過簡單的幹混加入到這些粒料中。然後將這些粒料熔融擠出在形成管材內層的金屬外殼的上面。建議在粒料被熔融加工之前充分乾燥這些粒料。含水量低於0.2％是有利的，優選低於0.07％。
在所有實施例中，比濃對數粘度在20℃，在每立方釐米間甲酚含5×10-3克聚醯胺的溶液中測量。校正的ISO比濃對數粘度值使用下述公式得到ηISO校正＝η測量×100/[(100％-x％)×1.034]式中x％＝可萃取物的含量NBR用液氮冷卻後在LANCELIN粉碎機中在有防結塊劑(硬脂酸鈣)的存在下預先研磨(先以16毫米篩目預磨，然後以6毫米的篩目進一步研磨)。
上述產品在WERNER40(D/L＝40)型同向旋轉雙螺杆擠出機中混料。後者包括從F1到F9以及模頭10個區域。
加料區域F1不加熱而所有其它區域設置270℃的平坦溫度分布曲線。
聚醯胺、NBR和Stab添加劑通過兩獨立稱量加料裝置以幹混料形式加入到F1區域。
增塑劑(BBSA)由計量泵在F6-7區域加入。在F4區域抽真空至相對壓力為360毫米汞柱。
螺杆轉速為300rpm(轉/分鐘)時，模具出口擠出速率為70公斤/小時。擠出物在水箱冷卻後造粒。之後將各實驗得到的粒料在80℃下乾燥12小時，然後測定含溼度後(含水量％＝0.08％)包裝於密封袋中。
表1給出了所制各種配料的成分，以及在擠出中記錄的一些數據(機頭溫度和壓力、轉矩)。％數值表示重量％數值。真空度保持在使各次實驗中機頭壓力恆定在17/18巴。
表1

PA-11/NBR合金的結構形態由冷凍斷裂面用四氧化鋨染色後用掃描電子顯微鏡(SEM)測定。在兩個試樣中(實驗3和4)，觀察到NBR微粒在PA-11基體中相對均勻的分散。上述實驗3含10％的NBR，顆粒尺寸通常在0.1微米到1.5微米之間。在實驗4中，含20％的NBR，除聚集的顆粒之外，顆粒尺寸通常在0.2微米到2.7微米之間。
由上述實驗的粒料擠出/壓延製得2毫米厚的帶料(切成200×200×2mm3)。擠出機是AMUT型(L/D＝32；D＝70毫米)並且在220℃的平坦溫度分布曲線下操作。壓延機是AMUT型，設置5個輥溫度分別為45/45/60/20/20℃。
用下料模切出片材以便得到各種型材和試樣，隨後用於組合物性能和老化研究。
表2給出了各實驗配料在加工(擠出/壓延)後的相關分子量。
表2

老化試驗老化試驗是通過在合適的溫度下(通常110-140℃)把試片(和/或試棒)浸在PH為7的水中(或在2D柴油/水的混合物)。
試樣置於高壓容器中(H＝32cm，Dint＝8cm Vint＝1.51)，每一高壓容器中大約20件ISO1/2試片。它們完全浸在1升蒸餾水中。每個高壓容器通過流速50升/小時的氮氣流吹掃3小時以惰化(脫氧)。此惰化方法通過直接測量出口的氧含量(％O2＜2ppm)來檢驗。如果老化在水/油的混合物中進行，每種液體被分別惰化2小時(在與上述相同的條件下)然後將它們合在一起，(重調體積)並再次惰化1小時。
將這些惰化的高壓容器放入爐中，設定在整個老化過程所要求的溫度下(通常100-140℃)。每個試樣取出後，更換液體並惰化高壓容器。然後試樣在進行各種評價實驗之前將試樣表面乾燥，並存儲於惰化的包裝中。
按照根ISO 527 1BA標準在23℃下進行拉伸試驗，所用自動拉伸試驗機安裝了ISO 1BA 1/2試件的光學伸長測量計，所述試件由擠出片料經模頭切刀切割而成(見前面)。拉伸速率為25毫米/分鐘，最初計量長度為25毫米。
彎曲特性(彈性表觀彎曲模量)根據ISO 17893標準測定。在INSTRON175型拉伸試驗機上以2毫米/分鐘的拉伸速率，對注射成型的、尺寸為80×10×4mm3的樣條在23℃進行分析。
23℃抗衝強度測定是根據ISO 179-1/1eA標準進行，採用注射成型的、尺寸為80×10×4mm3的帶缺口試樣。所用擺錘衝擊試驗機是ZWICK5102型，用NOTCHVIS自動開缺口機開缺口(A類V字缺口)。兩支撐點的距離為62毫米。
分子量由WATERSALL/GPC 150型儀器上用靜態分離色譜(SEC)(stearic exclusion chromatography)測定，所述儀器安裝了P1gelMIXED-B10微米的毛細柱。聚醯胺的試樣(30毫克)經3小時溶於130℃的苄醇。分析也在130℃進行。
結果試驗結果表機械性能，未老化

(*)實驗在ASTM No.3油中進行(和2D柴油類似的油)；符號+越多，結果越好。
老化試驗結果表

拉伸半衰期是斷裂伸長率下降一半以後的時間。
隨著BBSA被萃取，熱力學性能(結晶性)變化。把幾顆組合物1(7％BBSA)和組合物2(12％BBSA)粒料放在玻璃管中，在真空下，120℃時萃取增塑劑5天。5天後從這些試樣中可萃取的量為0。試樣被萃取前後的熱力學性能由DSC分析測定。根據修正的ISO 11357-1標準，用PERKIN ELMERDSC 7型儀器在氮氣氛中進行這樣的分析，條件如下-範圍從20℃到240℃；-第一加熱/冷卻/第二加熱20/40/20℃/分鐘。

權利要求
1.一種組合物，包含以重量計的*70到96％至少一種聚醯胺，該聚醯胺選自PA-11、PA-12、由6到12個碳原子脂肪族二胺與9到12個碳原子脂肪族二酸縮聚而成的脂肪族聚醯胺以及90％以上尼龍-11單元或者90％以上尼龍-12單元的11/12共聚多醯胺；*4到10％增塑劑；*0-25％的NBR或H-NBR彈性體；以及*增塑劑和彈性體數量的總和在4到30％之間。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述聚醯胺選自PA-11和PA-12。
3.根據前述任一權利要求的組合物，其中所述增塑劑是BBSA。
4.根據前述任一權利要求的組合物，其中所述聚醯胺含有選自磷酸或次磷酸的催化劑。
5.根據權利要求4的組合物，其中所述催化劑的量相對該聚醯胺高達3000ppm。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述催化劑的量在50到1000ppm之間。
7.根據前述任一權利要求的組合物，其中所述增塑劑用量比例在5和9％之間，彈性體的用量比例在8到22％之間，增塑劑和彈性體的總量在13到30％之間。
8.根據前述任一權利要求的組合物，其中所述聚醯胺的量在72和92％之間，分別為增塑劑和彈性體總量的28到8％之間。
9.一種管材，包含一層由前述任一權利要求組合物所組成的層。
全文摘要
本發明涉及一種組合物，包含以重量計的
文檔編號B32B27/34GK1442451SQ031075
公開日2003年9月17日 申請日期2003年3月4日 優先權日2002年3月4日
發明者伯納德·雅克, 伯納德·皮斯, 麥可·沃思 申請人:阿託菲納公司