一種乳化生物柴油破乳的方法

2023-05-10 13:49:11

一種乳化生物柴油破乳的方法
【專利摘要】本發明提供一種乳化生物柴油破乳的方法，包括：向乳化生物柴油中加入單一或混合醇破乳劑，充分接觸後離心分離，獲得澄清的生物柴油相和水相，再將油水兩相分離。最後通過下列2條途徑之一回收醇：（1）將生物柴油相水洗1-3次，分相，將水相加熱回收醇類破乳劑循環使用；（2）將生物柴油相加熱，回收醇類破乳劑循環使用。本發明提供的方法具有如下優點：對乳化生物柴油具有良好的破乳效果，破乳劑可以大部分回收並循環使用，不會破壞生物柴油的性質，未向生物柴油體系引入其它雜質。
【專利說明】一種乳化生物柴油破乳的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乳化生物柴油破乳的方法。

【背景技術】
[0002]生物柴油(B1diesel)是通過可再生的天然油脂資源生產的一種柴油。天然油脂如動植物油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，動植物油脂與甲醇發生酯交換反應後，獲得脂肪酸甲酯。獲得的脂肪酸甲酯的分子量與柴油的分子量接近，從而具有更接近柴油的性能，又因為來源於動植物油脂，因此叫做生物柴油。生物柴油具有無毒、無硫、燃燒充分、可生物降解、潤滑性能優良等特性，對減少空氣汙染和溫室氣體排放具有重大意義。隨著化石能源消耗的日益增加與儲量的不斷減少，以及所帶來的環境日益惡化和溫室效應的加劇，可再生的清潔能源生物柴油正受到廣泛關注。
[0003]生物柴油廠生產出生物柴油後，大噸位生物柴油(如500噸以上)的運輸需要靠船舶運輸。當運輸生物柴油的船隻達到目的地時，大量生物柴油可以靠計量泵從船艙抽出，而船底的少量生物柴油(約幾噸到10幾噸)需要用一定量的水(約幾噸到10幾噸)掃倉，掃倉水與生物柴油的劇烈混合導致出現了生物柴油的乳化問題。這裡乳化是指有機相與水接觸而使兩相界面模糊不清，在油水界面之間出現第三相。乳化的生物柴油不能通過簡單的分相回收生物柴油，也不能直接與之前抽出大量生物柴油混合，必須對乳化生物柴油進行破乳處理。
[0004]油水二相間破乳的方法有多種。CN200410072293公開了一種酸化油破乳劑的製備方法，其特徵在於它是用三種破乳劑A、B、C復配而成，所說的三種破乳劑A、B、C是由環氧乙烷、環氧丙烷、二異氰酸酯與不同起始劑反應而成的嵌段聚合物破乳劑、B破乳劑和C破乳劑按重量比為0.5-2: 0.5-2: 1-5進行混配後得到復配酸化油破乳劑。該方法存在的問題是復配破乳劑價格較高。
[0005]CN201110065194公開了一種油茶籽油的破乳提油方法，將體積比20%_40%的乙醇加入到酶解後的乳化植物油中，經過40-80rpm攪拌10_20min充分混勻後，在10000-15000rpm離心10_30min，即可得到破乳後的油樣。該方法存在的問題是:乙醇用量大，離心轉速高。
[0006]CN200710012317涉及一種針對乳化原油的快速破乳方法。按乳化原油含水量質量份數加入破乳劑，用微波進行破乳。所述的破乳劑是多胺類聚氧丙稀聚氧乙烯醚、樹脂類聚氧丙烯聚氧乙烯醚、高碳醇類或丙二醇類起始劑的破乳劑的一種或二種以上混合。該方法存在的問題是:向體系引入了難以脫除的多胺類聚氧丙烯聚氧乙烯醚和高碳醇類等雜質。
[0007]CN02113013.2涉及一種發酵液油水分離用破乳劑。其特徵在於有50_80%的醯胺，20-50%的烷基胺聚氧乙烯醚，0-20%的添加劑混合組成。該方法存在的問題是:向體系引入醯胺和烷基胺類物質，不適用於燃料油破乳。
[0008]綜上所述，雖然上述專利涉及油水兩相的破乳，但是均未涉及生物柴油的破乳，未見專門針對生物柴油運輸過程中乳化生物柴油的破乳方法。而生物柴油有許多不同於其它油如植物油、酸化油、發酵液、原油、重油等的特點，向生物柴油體系弓I入的雜質可能破壞生物柴油的性質，從而影響生物柴油產品的使用。因此，需要專門用於乳化生物柴油的破乳方法。


【發明內容】

[0009]本發明的目的是提供一種乳化生物柴油破乳的方法。
[0010]本發明提供的方法包括:向乳化生物柴油中加入單一或混合醇破乳劑，充分接觸後離心分離，獲得澄清的生物柴油相和水相，再將油水兩相分離。
[0011]具體來說，本發明提供的方法包括:向乳化生物柴油中加入單一或混合脂肪醇類破乳劑，震蕩或攪拌混合，將上述混合物離心分離，獲得澄清的生物柴油相和水相，實現破乳，再將油水兩相分離。最後，可通過下列途徑之一回收醇:(1)將生物柴油相水洗1-3次，分相，將水相加熱回收醇類破乳劑循環使用；(2)將生物柴油相加熱，回收醇類破乳劑循環使用。
[0012]本發明所述的單一醇類破乳劑是指C3-C8脂肪醇，例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等等，優選C4-C5脂肪醇，如正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、新戊醇等。
[0013]本發明所述混合醇類破乳劑是指兩種或兩種以上脂肪醇的混合物，所述的脂肪醇是指C2-Cltl的一元醇、二元醇或多元醇，其中一元醇優選正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、正庚醇、辛醇、正壬醇等；二元醇優選乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇等；多元醇優選甘油、季戊四醇等。所述的兩種或兩種以上脂肪醇的混合比例可以是任意的，優選其中一種脂肪醇在混合醇中的比例為10%?90%。
[0014]本發明所述混合醇類破乳劑優選至少一種C2-C3的脂肪醇與至少一種C4-Cltl脂肪醇的混合物，其中C2-C3的脂肪醇與C4-Cltl脂肪醇的質量比1:9?9:1，優選1:4?4:1。
[0015]本發明所述的混合醇的用量是乳化生物柴油體積的0.5%?18%，優選是乳化生物柴油體積的1%?15%，更優選是乳化生物柴油體積的2%?10%。
[0016]本發明所述的離心速度是1000?9000轉/分，優選的離心速度是1500?6000轉/分，更優選2000?4000轉/分。
[0017]本發明所述的離心時間是I?40min,優選的離心時間是5?30min。
[0018]本發明所述的離心機可採用連續方式或間歇方式操作。
[0019]本發明方法可以通過下列途徑之一回收醇:(I)將生物柴油相水洗1-3次，分相，生物柴油相在0.05?0.1OMPa真空度下在80?120°C減壓蒸餾脫水，水相加熱至60?90°C，回收醇類破乳劑循環使用；(2)將生物柴油相在0.05?0.1OMPa真空度下在100?200°C減壓蒸餾，回收醇類破乳劑循環使用。
[0020]本發明方法所述的水洗溫度為室溫?60°C。
[0021]本發明提供的方法具有如下優點:
[0022]( I)針對乳化生物柴油具有良好的破乳效果。
[0023](2)混合醇類破乳劑可以大部分回收，並可實現破乳劑的循環使用。
[0024](3)實現乳化生物柴油破乳的同時不會破壞生物柴油的性質，獲得的生物柴油可與之前抽出的大量生物柴油混合使用。
[0025](4)未向生物柴油體系引入其它雜質，不會影響生物柴油的使用。

【具體實施方式】
[0026]下面將結合實施例對本發明提供的技術方案作進一步的描述，但並不因此而限制本發明。
[0027]分別採用海南生物柴油和碧路生物柴油製備乳化生物柴油，製備方法如下:在250mL的分液漏鬥中加入50mL的生物柴油和50mL的水，然後劇烈晃動，即可獲得乳化生物柴油。靜止很長時間也不能完全分相，在油水兩相間有明顯的第三相，海南生物柴油的第三相相對少些，而江蘇碧路生物柴油的第三相很多，乳化嚴重。
[0028]其中，海南生物柴油由中海油新能源(海南)生物能源化工有限公司生產。碧路生物柴油由中海油碧路(南通)生物能源有限公司生產。
[0029]實施例1
[0030]本實施例說明本發明可以採用正丁醇與正丙醇混合破乳劑實施。
[0031]混合醇類破乳劑的製備:將50mL的正丁醇和50mL的丙醇，攪拌混合，即可獲得正丁醇體積分數為50%的混合破乳劑。
[0032]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化海南生物柴油，然後加入
2.5mL的正丁醇-正丙醇混合醇類破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離lOmin，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在120°C減壓蒸餾，回收的混合醇類破乳劑可循環使用。
[0033]實施例2
[0034]本實施例說明本發明可以採用叔丁醇-乙醇混合破乳劑來實施。
[0035]混合醇類破乳劑的製備:將SOmL的叔丁醇和20mL的乙醇，攪拌混合，即可獲得叔丁醇體積分數為80%的混合破乳劑。
[0036]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入10.0mL的叔丁醇-乙醇混合醇類破乳劑，劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫1500rpm離心分離30min，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在130°C減壓蒸餾，回收的混合醇類破乳劑可循環使用。
[0037]實施例3
[0038]本實施例說明本發明可以採用1-戊醇-乙二醇混合破乳劑來實施。
[0039]混合醇類破乳劑的製備:將70mL的1_戊醇和30mL的乙二醇，攪拌混合，即可獲得1-戊醇體積分數為70%的混合破乳劑。
[0040]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化海南生物柴油，然後加入1.0mL的1-戊醇-乙二醇混合醇類破乳劑，劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離lOmin，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(I)回收醇:將10mL的生物柴油相用50mL水洗2次，離心分相，生物柴油相加熱到120°C減壓蒸餾脫水，水相加熱回收醇類破乳劑循環使用。
[0041]實施例4
[0042]本實施例說明本發明可以採用正丁醇-丙三醇混合破乳劑來實施。
[0043]混合醇類破乳劑的製備:將90mL的正丁醇和1mL的丙三醇，攪拌混合，即可獲得正丁醇體積分數為90%的混合破乳劑。
[0044]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化海南生物柴油，然後加入1.0mL的正丁醇-丙三醇混合醇類破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離20min，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(I)回收醇:將10mL的生物柴油相用50mL水洗2次，離心分相，生物柴油相加熱到100°C減壓蒸餾脫水，水相加熱回收醇類破乳劑循環使用。
[0045]實施例5
[0046]本實施例說明本發明可以採用正丙醇-1-辛醇混合破乳劑來實施。
[0047]混合醇類破乳劑的製備:將50mL的正丙醇和50mL的1-辛醇，攪拌混合，即可獲得正丙醇體積分數為50%的混合破乳劑。
[0048]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化海南生物柴油，然後加入5.0mL的正丙醇-1-辛醇混合醇類破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離lOmin，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。通過途徑(I)回收醇:將10mL的生物柴油相用50mL水洗2次，離心分相，生物柴油相加熱到100°C減壓蒸餾脫水，水相加熱回收醇類破乳劑循環使用。
[0049]實施例6
[0050]本實施例說明本發明可以採用乙醇與正丙醇混合破乳劑實施。
[0051 ] 混合醇類破乳劑的製備:將50mL的乙醇和50mL的丙醇，攪拌混合，即可獲得體積分數為50%的乙醇-正丙醇混合破乳劑。
[0052]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入10.0mL的乙醇-正丙醇混合醇類破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離15min，獲得生物柴油相和水相，水相呈現不透明的乳狀，存在較多第三相，界面不夠清晰，不能很好地實現乳化生物柴油的破乳。將上述混合物室溫繼續3000rpm離心分離15min，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，實現了乳化生物柴油的破乳，但水相呈現淡淡的乳狀。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在100°C減壓蒸餾，回收的混合醇類破乳劑可循環使用。
[0053]實施例7
[0054]本實施例說明本發明可以採用正丁醇與正戊醇混合破乳劑實施，但是效果不如正丁醇與正丙醇混合破乳劑的破乳效果。
[0055]混合醇類破乳劑的製備:將50mL的正丁醇和50mL的正戊醇，攪拌混合，即可獲得體積分數為50%的正丁醇-正戊醇混合破乳劑。
[0056]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入10.0mL的正丁醇-正戊醇混合醇類破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離15min，獲得生物柴油相和水相，但是存在少量第三相，界面不夠清晰，不能很好地實現乳化生物柴油的破乳。將上述混合物室溫繼續3000rpm離心分離15min,獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在130°C減壓蒸餾，回收的混合醇類破乳劑可循環使用。
[0057]實施例8
[0058]本實施例說明本發明可以採用叔丁醇破乳劑來實施。
[0059]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入
3.0mL的叔丁醇破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫2500rpm離心分離30min,獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在130°C減壓蒸餾，回收的混合醇類破乳劑可循環使用。
[0060]實施例9
[0061]本實施例說明本發明可以採用異丁醇破乳劑來實施。
[0062]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入5.0mL的叔丁醇破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫4000rpm離心分離15min,獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在130°C減壓蒸餾，回收的混合醇類破乳劑可循環使用。
[0063]實施例10
[0064]本實施例說明本發明可以採用戊醇破乳劑來實施。
[0065]首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入6.0mL的戊醇破乳劑，劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫3000rpm離心分離20min，獲得澄清的生物柴油相和水相，無第三相，界面清晰，很好地實現了乳化生物柴油的破乳。再將油水兩相分離。最後通過途徑(2)回收醇:將生物柴油相在150°C減壓蒸餾，回收的戊醇破乳劑可循環使用。
[0066]對比例I
[0067]本實施例說明本發明採用乙醇不能有效實現破乳。
[0068]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化碧路生物柴油，然後加入1mL的乙醇破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫4000rpm離心分離30min,獲得澄清的生物柴油相，但是水相有乳白色絮狀物，為第三相，界面不夠清晰，不能很好地實現乳化生物柴油的破乳。
[0069]對比例2
[0070]本實施例說明本發明採用乙醇不能有效實現破乳。
[0071]破乳方法:首先向250mL分液漏鬥中加入10mL乳化海南生物柴油，然後加入1mL的乙醇破乳劑,劇烈震蕩3min。然後將上述混合物室溫4000rpm離心分離30min,獲得澄清的生物柴油相，但是水相有乳白色絮狀物，為第三相，界面不夠清晰，不能很好地實現乳化生物柴油的破乳。
【權利要求】
1.一種乳化生物柴油破乳的方法，包括:向乳化生物柴油中加入單一或混合醇破乳齊U，充分接觸後離心分離，獲得澄清的生物柴油相和水相，再將油水兩相分離。
2.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的單一醇類破乳劑選自C3-CiJg肪醇。
3.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的單一醇類破乳劑選自C4-CJg肪醇。
4.按照權利要求1所述的方法，其中，所述混合醇類破乳劑是指兩種或兩種以上C2-Cltl脂肪醇的混合物。
5.按照權利要求4所述的方法，其中，所述的脂肪醇是指C2-Cltl—元醇、二元醇或多元醇，其中，所述一元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、正庚醇、辛醇或正壬醇；二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇或二甘醇；多元醇選自甘油或季戊四醇。
6.按照權利要求4所述的方法，其中，一種脂肪醇在混合醇中的比例為10%?90%。
7.按照權利要求4所述的方法，其中，所述混合醇類破乳劑由至少一種(:2-(:3脂肪醇與至少一種C4-Cltl脂肪醇的混合物組成，其中C2-C3脂肪醇與C4-Cltl脂肪醇的質量比為1:9?9:1。
8.按照權利要求7所述的方法，其中,C2-C3的脂肪醇與C4-Cltl脂肪醇的質量比為1:4?4: I ο
9.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的混合醇的用量是乳化生物柴油體積的0.5% ?18%。
10.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的混合醇的用量是乳化生物柴油體積的1% ?15%。
11.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的混合醇的用量是乳化生物柴油體積的2% ?10% ο
12.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的離心速度是1000?9000轉/分。
13.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的離心速度是1500?6000轉/分。
14.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的離心速度是2000?4000轉/分。
15.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的離心時間是I?40min。
16.按照權利要求1所述的方法，其中，通過下列途徑之一回收醇:(1)將生物柴油相水洗1-3次，分相，生物柴油相在0.05?0.1OMPa真空度下在80?120°C減壓蒸餾脫水，水相加熱至60?90°C，回收醇類破乳劑循環使用；(2)將生物柴油相在0.05?0.1OMPa真空度下在100?200°C減壓蒸餾，回收醇類破乳劑循環使用。
【文檔編號】C11B3/00GK104419519SQ201310388332
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】張偉, 王海京, 杜澤學, 陳豔鳳, 曾建立, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院