Nafion－碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法
2023-05-10 08:08:46 2
專利名稱：Nafion－碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法
技術領域：
本發明屬於Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法。
背景技術：
電化學發光主要是通過電化學手段，利用待測體系中某些化合物在電化學反應中生成不穩定的電子激發態，當該物質從激發態躍遷基態時就會發光。這種電化學反應產生的發光強度可以被用於確定物質含量。電化學發光分析法不僅具有化學發光分析法的靈敏度高、線性範圍寬和儀器簡單等優點，而且具有電化學分析可控性強、選擇性好等優點。其中研究和應用最廣泛的是吡啶釕電化學發光體系，因為吡啶釕具有突出的優越性如水溶性好、發光效率高、性能穩定以及電化學可逆等特點。但是利用流動體系的電化學發光進行常規分析時，需要不斷將發光試劑添加至電解池，這樣會消耗掉大量昂貴的發光試劑。而吡啶釕在電化學反應過程中可循環使用，因而將吡啶釕固定在電極表面可很好地解決這個問題。吡啶釕的固定化不僅可以減少試劑的消耗，還可以簡化實驗裝置，構建可循環使用的電化學發光傳感器。目前已發展起來將吡啶釕及其衍生物固定到電極表面的方法，如Langmuir-Blodgett和自組裝技術。然而由於前者形成的電化學發光膜在有機溶劑中很容易被破壞，後者形成的膜在較正的電位掃描時很不穩定，因而限制了它們在電化學發光傳感器中的實際應用。另一種常用方法是將吡啶釕固定到陽離子交換聚合物Nafion中，但是吡啶釕會擴散到Nafion膜電非活性的疏水區域從而限制電荷傳遞，使傳感器靈敏度迅速下降。2000年Collinson等人在Anal.Chem.第72卷第2943頁報導了Nafion-二氧化矽複合物膜固定吡啶釕的方法。2003年Lee等人在Anal.Chem.第75卷第4250頁報導了Nafion-二氧化鈦複合物膜固定吡啶釕的方法。Nafion複合膜雖然有快速響應，高的靈敏度和較好的穩定性，但它必須儲存在高溼度環境中，且仍然會有部分吡啶釕進入Nafion膜的疏水區域而影響其長期穩定性。因而仍然需要探索新的材料和方法來固定發光試劑，以獲得更穩定的實際應用性強的電化學發光傳感器。
發明內容
本發明的目的是提供一種Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法。該方法是將修飾劑吡啶釕、陽離子交換劑Nafion溶液、無水乙醇、疏水性矽烷試劑與催化劑以一定的比例混合均勻成溶膠，然後將適量碳粉加入並混合均勻，之後將混合物裝入電極棒並壓實，室溫乾燥即得Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器。當將該傳感器置於緩衝溶液中進行循環伏安掃描，會觀察到吡啶釕典型的氧化還原峰以及電化學發光。該傳感器重現性好、製作工藝簡單且表面容易更新，易於普及使用。
本發明中的電化學發光傳感器含有陽離子交換劑Nafion，Nafion對大的有機金屬陽離子如吡啶釕具有很高的交換係數，被交換物吡啶釕很難脫落。而碳陶瓷材料的使用可克服Nafion膜傳質速率慢的缺點，並且與Nafion-二氧化矽複合膜相比，Nafion-碳陶瓷複合材料不用儲存在高溼度環境中，常規室溫保存即可。另外，由於碳陶瓷中相互交聯的矽酸鹽網絡保證了材料的多孔及剛性，重複的機械拋光不會阻塞傳感器中的活性位點，因而該傳感器可通過簡單的機械拋光來更新表面。在Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器中，吡啶釕很少分配進入Nafion疏水區而失活，使得傳感器的長期穩定性得到大大提高。
本發明將吡啶釕溶入15～45微升的5％的Nafion溶液配製成濃度為12～24毫摩爾/升的吡啶釕溶液，接著向其中加入0～30微升無水乙醇、10～20微升三甲氧基甲基矽烷試劑和1～2微升濃鹽酸催化劑，超聲混合3～5分鐘得溶膠；之後加入25～50毫克碳粉超聲並攪拌混勻；然後將混合物裝入內徑2毫米，長3～8毫米的電極棒內壓實，並在電極表面露出一些多餘的混合物，室溫乾燥36～72小時即得電化學發光傳感器。用該傳感器對草酸或三丙胺進行定量檢測，靈敏度高、重現性和穩定性好，且由於溶膠-凝膠的多孔性及碳粉良好的導電性，電極響應快。
本發明的Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法還包括當傳感器受到汙染或中毒時，只需將其在稱量紙上拋光獲得新鮮表面即可重新使用，且傳感器的技術指標和性能保持不變，從而大大簡化了實驗過程，降低了分析成本。
具體實施例方式
實施例1取12毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液15微升、30微升無水乙醇、10微升三甲氧基甲基矽烷試劑和1微升濃鹽酸催化劑超聲混合3分鐘後，加入25毫克碳粉混合均勻，然後將混合物裝入內徑2毫米，長3毫米的電極棒內壓實，並在電極表面露出一些多餘的混合物，室溫乾燥36小時即得Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器。該傳感器在含有三丙胺的磷酸鹽緩衝溶液中循環伏安掃描，利用電化學發光信號定量檢測三丙胺，線性範圍為1.0×10-6-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為1.0×10-7摩爾/升。穩定性在三個月以上。
實施例2取18毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液25微升、20微升無水乙醇、15微升三甲氧基甲基矽烷試劑和1.5微升濃鹽酸催化劑超聲混合4分鐘後，加入40毫克碳粉混合均勻，然後將混合物裝入內徑2毫米，長5毫米的電極棒內壓實，並在電極表面露出一些多餘的混合物，室溫乾燥48小時即得Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器。該傳感器在含有草酸的磷酸鹽緩衝溶液中循環伏安掃描，利用電化學發光信號定量檢測草酸，線性範圍為1.0×10-6-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為5.0×10-7摩爾/升。穩定性在三個月以上。
實施例3取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液40微升、5微升無水乙醇、15微升三甲氧基甲基矽烷試劑和1.5微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘後，加入50毫克碳粉混合均勻，然後將混合物裝入內徑2毫米，長8毫米的電極棒內壓實，並在電極表面露出一些多餘的混合物，室溫乾燥60小時即得Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器。該傳感器在含有三丙胺的磷酸鹽緩衝溶液中循環伏安掃描，利用電化學發光信號定量檢測三丙胺，線性範圍為2.0×10-7-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為4.0×10-8摩爾/升。穩定性在三個月以上。
實施例4取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液45微升、20微升三甲氧基矽烷試劑和2微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘後，加入50毫克碳粉混合均勻，然後將混合物裝入內徑2毫米，長8毫米的電極棒內壓實，並在電極表面露出一些多餘的混合物，室溫乾燥72小時即得Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器。該傳感器在含有草酸的磷酸鹽緩衝溶液中循環伏安掃描，利用電化學發光信號定量檢測草酸，線性範圍為1.0×10-6-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為3.0×10-7摩爾/升。穩定性在三個月以上。
權利要求
1.一種Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法，其特徵在於將吡啶釕溶入15～45微升的5％Nafion溶液配製成濃度為12～24毫摩爾/升的吡啶釕溶液，接著向其中加入0～30微升無水乙醇、10～20微升三甲氧基甲基矽烷試劑和1～2微升濃鹽酸催化劑，超聲混合3～5分鐘得溶膠；之後加入25～50毫克碳粉超聲並攪拌混勻；然後將混合物裝入內徑2毫米，長3～8毫米的電極棒內壓實，並在電極表面露出一些多餘的混合物，室溫乾燥36～72小時即得電化學發光傳感器。
2.根據權利要求1所述的Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法，其特徵在於取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液40微升、5微升無水乙醇、15微升三甲氧基甲基矽烷試劑和1.5微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘後，加入50毫克碳粉混合均勻，其餘步驟和條件同權利1。
3.根據權利要求1所述的Nafion-碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法，其特徵在於取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液45微升、20微升三甲氧基矽烷試劑和2微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘後，加入50毫克碳粉混合均勻，其餘步驟和條件同權利1。
全文摘要
本發明屬於Nafion－碳陶瓷複合材料電化學發光傳感器的製備方法。該方法是採用Nafion－碳陶瓷複合材料固定吡啶釕。將修飾劑吡啶釕、陽離子交換劑Nafion溶液、無水乙醇、疏水性矽烷試劑與催化劑以一定的比例混合均勻成溶膠，然後將適量碳粉加入並超聲攪拌使混合均勻，之後將混合物裝入電極棒並壓實，室溫乾燥，即得穩定的電化學發光傳感器。它的靈敏度高，重現性好，響應迅速，使用壽命長且所需要的發光試劑量少。特別是當它受到汙染或中毒時，只需在稱量紙上拋光獲得新鮮表面即可重新使用。
文檔編號C04B35/52GK1693285SQ200510016770
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月30日 優先權日2005年4月30日
發明者徐國寶, 史立紅, 劉曉慶 申請人:中國科學院長春應用化學研究所