易面型R2Fe14B化合物/α‑Fe雙相納米晶高頻軟磁材料及其製備方法與流程

2023-05-10 07:35:41

易面型R2Fe14B化合物/α-Fe雙相納米晶高頻軟磁材料及其製備方法技術領域本發明屬於軟磁材料領域，具體涉及一種易面型R2Fe14B化合物/α-Fe雙相納米晶高頻軟磁材料及其製備方法。

背景技術：
近年來，電磁器件被廣泛應用於軍事民用設備(雷達、無線電通訊技術、區域網系統、個人電子記事簿等)。目前，其應用頻率已經到達了GHz，隨著高頻電磁器件的應用日益廣泛，電磁幹擾作為一種新的特殊的環境汙染已經受到了越來越多的關注，因此，研發GHz頻段具有高的複數磁導率的電磁波吸收材料已成為當務之急。中國發明專利申請200910208706.6公開了一種具有平面各向異性的ThMn12型高頻軟磁材料(以下簡稱專利1)；中國發明專利申請200910209959.5公開了一種2:17相Nd2(CoFe)17金屬間化合物粉末的高頻軟磁材料(以下簡稱專利2)；專利200710049468.X公開了稀土氧化物或氮化物/α-Fe為主的用於電磁波屏蔽的複合材料。另外，「ElectromagneticandAbsorptionPropertiesofCarbonylIron/RubberRadarAbsorbingMaterials」(IEEEtransactionsonmagnetics42(3)363，2006)公開了羰基鐵材料的微波吸收性能(以下簡稱文獻1)；「ComplexPermeabilityandPermittivitySpectraofPolycrystallineNi-ZnFerriteSampleswithDifferentMicrostructures.」(JournalsofAlloysandCompounds481841，2009)公布了鎳鋅鐵氧體材料的高頻電磁性能。對於用於電磁波屏蔽的複合材料，高的磁導率和高的共振頻率是樣品在高頻段具有優異微波吸收性能的必要條件，高的共振頻率才能使樣品在高頻段依然有高的磁導率值，而高的磁導率值才能使材料滿足阻抗匹配的條件，好的阻抗匹配是樣品具有優異的微波吸收性能的前提。現有技術的材料中，存在的一個共同不足是無法同時提高樣品的磁導率和共振頻率。易面型稀土-3d金屬化合物具有高的共振頻率，但是由於較低的飽和磁化強度，磁導率初始值較低。3d金屬具有高的飽和磁化強度，磁導率初始值較高，但是由於較低的磁晶各向異性場，共振頻率較低。例如專利1中提到的材料，由於易面各向異性的影響，材料具有高的共振頻率7GHz，但是磁導率初始值僅為2.0左右；專利2中提到的材料，複數磁導率初始值為3.7，而共振頻率僅為1.5GHz；文獻1中的材料共振頻率為5GHz，而複數磁導率初始值僅為2.5。雙相納米晶材料自問世以來，得到廣泛的研究，但在現已公開的技術領域中這類材料均屬於硬磁材料，稀土-3d金屬合金的易磁化軸與C軸方向平行，如中國發明專利申請200510087114.5公開了一種『稀土鐵系雙相納米晶複合永磁材料的製備方法』。

技術實現要素：
針對現有材料的不足，本發明的目的在於提供一種既具有高的共振頻率而且具有高的複數磁導率初始值的易面型R2Fe14B化合物/α-Fe雙相納米晶高頻軟磁材料及其製備方法。該雙相納米晶複合高頻軟磁材料是一類新型的稀土軟磁材料，其特點是將高飽和磁化強度的α-Fe和具有高的共振頻率的易面型R2Fe14B化合物在納米尺寸下交換耦合成具有高的飽和磁化強度，高的磁導率初始值和高的共振頻率的雙相複合高頻軟磁材料。為實現上述目的，本發明的技術方案如下：一種雙相納米晶高頻軟磁材料，該軟磁材料是由納米尺寸的R2Fe14B化合物和α-Fe複合構成；所述R2Fe14B化合物中R是Sm或La；該軟磁材料的成分按體積比為：R2Fe14B為5％-95％，其餘為α-Fe。該軟磁材料的成分按體積比為：R2Fe14B為5％-50％，其餘為α-Fe。所述R2Fe14B化合物的易磁化方向與C軸垂直。一種雙相納米晶高頻軟磁材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟：a)按合金配比稱取稀土元素R和純的Fe、B，將稀土元素R和純的Fe、B在惰性氣體保護下熔煉成雙相母合金，其中R2Fe14B按體積比為5％-95％，其餘為α-Fe；b)採用熔體快淬法製得非晶態、納米晶態或者非晶和納米晶混合態的淬態合金；c)將製得的快淬合金在偶聯劑、抗氧化劑以及球磨介質保護下粉碎成粒徑小於5微米的合金粉末；d)將粉碎後的雙相納米晶合金粉末與未固化的粘結材料混合均勻後放入非磁性材料製作的模具內，並置於磁場中進行旋轉，直到粘結材料固化，再壓製成型，最後取出測試。步驟b中，熔體快淬的線速度為5-50米/秒。步驟c中，偶聯劑為合金質量的1％-5％，抗氧化劑為合金質量的5‰-10‰。步驟d中，磁場強度為0.1-3特斯拉，旋轉速度為5-50轉/分鐘。步驟d中，雙相納米晶合金粉末與未固化的粘結材料體積比為1：9-9：1，所述的粘結材料為環氧樹脂，石臘，甲基矽橡膠，聚偏氟乙烯中的一種。本發明的有益效果在於：經相關的試驗研究表明，本發明的易面型R2Fe14B化合物-α-Fe雙相納米晶高頻軟磁材料具有優於現有技術的高頻電磁性能，其磁導率初始值可以達到2.1，共振頻率達到了4.0GHz，在保證高的複數磁導率初始值的前提下具有更高的共振頻率，是一種良好的高頻軟磁材料。附圖說明圖1為本發明實例1材料的透射電鏡照片。圖2為本發明實例1材料取向前後XRD衍射譜圖。圖3為本發明實例1的材料用石蠟為粘結劑製備的雙相納米晶高頻軟磁材料取向前後複數磁導率隨頻率的變化。圖4為本發明實例2的材料用石蠟為粘結劑製備的雙相納米晶高頻軟磁材料取向後複數磁導率隨頻率的變化。圖5為本發明實例3的材料用石蠟為粘結劑製備的雙相納米晶高頻軟磁材料取向後複數磁導率隨頻率的變化。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。本發明的雙相納米晶高頻軟磁材料是由納米尺寸的易面型R2Fe14B化合物和α-Fe複合構成，該軟磁材料成分按體積比，R2Fe14B為5％-95％，其餘為α-Fe，其中，R為Sm或La，且易磁化方向與C軸垂直。本發明的雙相納米晶高頻軟磁材料的製備方法，包括以下步驟：a)按合金配比稱取稀土元素R和純的Fe、B，將稀土元素R和純的Fe、B在惰性氣體保護下熔煉成母合金，其中R2Fe14B按體積比為5％-95％，其餘為α-Fe；b)採用熔體快淬法製得非晶態、納米晶態或者非晶和納米晶混合態的淬態合金，熔體快淬的線速度為5-50米/秒；c)將製得的快淬合金在偶聯劑、抗氧化劑以及球磨介質保護下粉碎成粒徑小於5微米的合金粉末，其中，偶聯劑為合金質量的1％-5％，抗氧化劑為合金質量的5‰-10‰；d)將粉碎後的雙相納米晶合金粉末與未固化的粘結材料混合均勻後放入非磁性材料製作的模具內，置於0.1-3特斯拉的磁場中，以5-50轉/分鐘的轉速進行旋轉，直到粘結材料固化，再在1Mpa壓力下壓製成型，最後取出測試，其中，雙相納米晶合金粉末與未固化的粘結材料體積比為1：9-9：1，所述的粘結材料為環氧樹脂，石臘，甲基矽橡膠，聚偏氟乙烯中的一種。實施例1實施例1的雙相納米晶高頻軟磁材料是由納米尺寸的易面型R2Fe14B化合物和α-Fe複合構成，該軟磁材料成分R2Fe14B：α-Fe為50：50(體積比)。實施例1的雙相納米晶高頻軟磁材料的製備方法，包括以下步驟：a)稱取13.0836gSm，37.0727gFe，以及2.2732gB，Sm2Fe14B與α-Fe的體積比為50：50，在氬氣保護下熔煉成雙相母合金；b)採用熔體快淬法製得非晶態、納米晶態或者非晶和納米晶混合態的淬態合金，快淬線速度為20米/秒；c)將製得的快淬合金在正己烷保護下用瑪瑙研缽研磨成大約50-60微米的顆粒；然後將顆粒用行星式球磨機加入100ml異丙醇，0.2ml酞酸酯偶聯劑和0.2ml的抗氧化劑溼磨，其中，偶聯劑為合金質量的1％，抗氧化劑為合金質量的10‰，球料比為20∶1，球磨速度為400轉/分鐘，採用正反轉交替球磨的方式，間隔球磨時間為1小時，球磨總時間設定為16小時；d)最後將樣品烘乾，得到Sm2Fe14B/α-Fe雙相納米晶合金粉末，其TEM圖片如圖1所示；e)將雙相納米晶合金粉末與正己烷稀釋了的石蠟以體積比為1：1混合均勻:烘乾後將其置入非磁性材料製備的模具(內徑為3.04mm，外徑為7.00mm)內，將模具置於烘箱中90℃保溫15分鐘，使石蠟融化，然後將模具放入磁場內旋轉取向，取向磁場大小為1.2特斯拉，旋轉速度約為20轉/分鐘，持續20分鐘使樣品完全固化，再在1Mpa壓力下壓製成型，最後取出測試。其X射線衍射譜圖見圖2，高頻磁性能見圖3。由圖1可知，本實施例1所得這種材料是存在兩種不同的晶粒結構，其中深色晶粒相為α-Fe相，晶粒尺寸約為10nm，淺色晶粒為Sm2Fe14B相。由圖2可知，本實例1所得到的材料存在兩種相結構，一種是純的Sm2Fe14B相，另一種是純的α-Fe相，經過多次取向，出現了很明顯的Sm2Fe14B(004)，(006)，(008)衍射峰增強現象，別的衍射峰基本消失，而α-Fe的衍射峰基本未發生變化。可知本實施例1所得材料在常溫下具有平面各向異性的特點。由圖3可知，材料與石蠟複合後，磁導率初始值可以達到3.4，共振頻率達到了5.8GHz，在保證高的複數磁導率初始值的前提下具有更高的共振頻率，是一種良好的高頻軟磁材料。對比例1將實施例1步驟d中製備的雙相納米晶合金粉末與正己烷稀釋了的石蠟以體積比為50∶50混合均勻，烘乾後將其放入模具(內徑為3.04mm，外徑為7.00mm)內，在1Mpa壓力下壓製成型，然後取出測試。可以發現，磁場旋轉取向近一步提高了樣品的複數磁導率值，使得樣品在高的共振頻率下具有更高的磁導率值。實施例2實施例2的雙相納米晶高頻軟磁材料是由納米尺寸的易面型R2Fe14B化合物和α-Fe複合構成，該軟磁材料成分R2Fe14B：α-Fe為5：95(體積比)。實施例2的雙相納米晶高頻軟磁材料的製備方法，包括以下步驟：a)稱取6.516gLa，43.23gFe，以及0.2535gB，La2Fe14B與α-Fe的體積比為5：95，在氬氣保護下熔煉成雙相母合金；b)採用熔體快淬法製得非晶態、納米晶態或者非晶和納米晶混合態的淬態合金，快淬線速度為50米/秒；c)將製得的快淬合金在正己烷保護下用瑪瑙研缽研磨成大約50-60微米的顆粒；然後將顆粒用行星式球磨機加入100ml異丙醇，0.2ml酞酸酯偶聯劑和0.1ml的抗氧化劑溼磨，其中，偶聯劑為合金質量的1％，抗氧化劑為合金質量的5‰，球料比為20∶1，球磨速度為400轉/分鐘，採用正反轉交替球磨的方式，間隔球磨時間為1小時，球磨總時間設定為16小時；d)最後將樣品烘乾，得到La2Fe14B/α-Fe雙相納米晶合金粉末；e)將雙相納米晶合金粉末與正己烷稀釋了的石蠟以體積比為1：9混合均勻:烘乾後將其置入非磁性材料製備的模具(內徑為3.04mm，外徑為7.00mm)內，將模具置於烘箱中90℃保溫15分鐘，使石蠟融化，然後將模具放入磁場內旋轉取向，取向磁場大小為0.1特斯拉，旋轉速度約為5轉/分鐘，持續20分鐘使樣品完全固化，再在1Mpa壓力下壓製成型，最後取出測試。高頻磁性能見圖4。由圖4可知，材料與石蠟複合後，磁導率初始值可以達到2.2，共振頻率達到了4.0GHz，在保證高的複數磁導率初始值的前提下具有更高的共振頻率，是一種良好的高頻軟磁材料。實施例3實施例3的雙相納米晶高頻軟磁材料是由納米尺寸的易面型R2Fe14B化合物和α-Fe複合構成，該軟磁材料成分R2Fe14B：α-Fe為50：50(體積比)。實施例2的雙相納米晶高頻軟磁材料的製備方法，包括以下步驟：a)稱取12.33gLa，37.19gFe，以及0.48gB，La2Fe14B與α-Fe的體積比為50：50，在氬氣保護下熔煉成雙相母合金；b)採用熔體快淬法製得非晶態、納米晶態或者非晶和納米晶混合態的淬態合金，快淬線速度為5米/秒；c)將製得的快淬合金在正己烷保護下用瑪瑙研缽研磨成大約50-60微米的顆粒；然後將顆粒用行星式球磨機加入100ml異丙醇，0.2ml酞酸酯偶聯劑和0.1ml的抗氧化劑溼磨，其中，偶聯劑為合金質量的1％，抗氧化劑為合金質量的5‰，球料比為20∶1，球磨速度為400轉/分鐘，採用正反轉交替球磨的方式，間隔球磨時間為1小時，球磨總時間設定為16小時；d)最後將樣品烘乾，得到La2Fe14B/α-Fe雙相納米晶合金粉末；e)將雙相納米晶合金粉末與正己烷稀釋了的石蠟以體積比為9：1混合均勻:烘乾後將其置入非磁性材料製備的模具(內徑為3.04mm，外徑為7.00mm)內，將模具置於烘箱中90℃保溫15分鐘，使石蠟融化，然後將模具放入磁場內旋轉取向，取向磁場大小為3.0特斯拉，旋轉速度約為50轉/分鐘，持續20分鐘使樣品完全固化，再在1Mpa壓力下壓製成型，最後取出測試。高頻磁性能見圖5。由圖5可知，材料與石蠟複合後，磁導率初始值可以達到2.1，共振頻率達到了5.1GHz，在保證高的複數磁導率初始值的前提下具有更高的共振頻率，是一種良好的高頻軟磁材料。