提純乙酸的方法
2023-05-10 07:59:41
專利名稱：提純乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及提純乙酸的工業方法，尤其是涉及用於提純通過將甲醇羰基化而獲得乙酸的方法。
乙酸是一種基礎化學品，例如可以用作乙酸酯、乙酸酐、乙酸乙烯酯以及對苯二酸的起始原料，因此它大量用於石油化工、有機化學、藥物及農業化學品的生產過程、聚合物化學及其它工業中。
人們已經知道有多種工業方法可用於製備乙酸，例如包括乙醛氧化法、烴類如石腦油及丁烷直接氧化以及甲醇羰基化反應法。在這些方法中，通過用一氧化碳連續使甲醇羰基化而製備乙酸的方法(參見日本專利公開47-3334)目前正廣泛用作為製備乙酸的工業方法。
在最近幾年，在上述通過甲醇羰基化而製備乙酸的方法中已經對反應條件及催化劑作出了一些改進。舉例來說，已經公開了一種將催化劑穩定劑，如一種碘鹽加入到反應系統中的方法(參見英國專利公開2146637，1985年4月24日公開)。在日本專利公開60-54334中，已經提出使相對大量的碘離子存在於反應流體中以降低該反應流體中水的濃度，從而使每單位質量用來獲得純淨乾燥的乙酸所需的能量降至最小，並且還省去了用來獲得產品乙酸的提純步驟(參見歐洲專利公開573189，1993年12月8日公開)。
儘管通過使甲醇羰基化而製備的乙酸具有較高的純度，但是乙經知道通過用根據JIS K 1351進行的高錳酸鉀試驗進行測試，該乙酸含有少量還原性雜質(參見歐洲專利公開322215，1989年6月28日公開)。高錳酸鉀試驗是一項重要的工業試驗，當乙酸作為產品投入各種實際應用時必須通過該試驗。因此除去上述在該試驗中導致較差結果的雜質是十分重要的。
用於獲得滿足該標準的市場上可買到的高質量乙酸的常規提純方法包括，例如，(a)試劑加入法(例如如在1967年3月14日公開的日本專利公開42-6243中所述的那樣加入胺，非揮發性酸或類似物)和(b)氧化劑加入法(例如如在1973年9月21日公開的日本專利公開48-30615中所述的那樣加入過乙酸)。但是，上述方法需要採用各種添加劑，這樣就會在操作及後處理時產生一些問題，也就是說，不僅需要至少簡單的蒸餾以分離該添加劑，而且還存在該添加劑殘留在產品乙酸中的潛在問題。尤其是，氧化劑加入法(b)具有由於未發生反應的過氧化物的快速反應在分離該添加劑時發生爆炸的潛在危險。因此，人們需要一種無需加入添加劑的提純方法。
而在蒸餾方法中，少量雜質的濃度應達到一定程度，以使在雜質分離及除去過程中帶走的乙酸量降至最小，從而抑制乙酸的提純損失。因此，蒸餾柱必須具有大量的板以及相當大的回流比。結果要消耗相當大量的熱能，由此而帶來使提純成本大量增加的問題，因此，人們需要一種將上述雜質經濟地除去的方法。
在這些情況下，本發明人在乙酸的提純過程方面做了大量研究，這些乙酸含有少量由有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物和羰基化合物中的至少一種成分組成的雜質並且在高錳酸鉀試驗中具有較差的結果。結果，完成了本發明的蒸餾方法，該方法無需加入用於分離該雜質的化學試劑，它確保節能經濟的提純過程以獲得在高錳酸鉀試驗中具有較高分數的高質量乙酸。
也就是說，本發明涉及一種用於將至少含有有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物和羰基化合物中一種雜質成分的乙酸提純的方法，該方法包括利用至少具有30塊板的蒸餾柱、通過在至少為4的回流比下在40-760mmHg的壓力範圍操作該蒸餾柱而將乙酸提純。
換句話說，本發明涉及一種用於將含有至少由有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物和羰基化合物中一種成分組成的雜質的乙酸提純的方法，其特徵在於該提純過程是在至少具有30塊板的蒸餾柱中，在至少為4的回流比下在40-760mmHg的壓力範圍下操作而進行的，由此獲得作為產品的高質量的乙酸。
儘管本發明原則上適用於任何一種乙酸，而不管其製備方法如何，但較為有利地是將它用於在金屬催化劑，如銠催化劑的存在下並採用助催化劑滷化物，如有機滷化物(如英國專利公開1233121中所述)進行的甲醇或其類似物羰基化反應的產物。
本發明進一步的範圍及適用性從下面的詳細描述中將變得顯而易見。但是應該明白，這些詳細描述及特定的實施例儘管描述了本發明的優選實施方案，但它們僅僅是用於說明，因為對於熟悉本領域的人員來說，由這些詳細描述在本發明的精神及範圍內的各種變化及改變均是顯而易見的。
通過將甲醇羰基化而製備乙酸的過程以下列方式進行。將作為起始化合物的甲醇及一氧化碳連續送入反應器中，從而像在美國專利4102922(1978年7月25日公開)所述的那樣在給定的壓力、給定的溫度下進行反應。該起始化合物中的一種不限於甲醇，但至少可以採用乙酸甲酯、二甲醚和甲醇中的一種，或其中兩種或兩種以上成分的混合物，或者上述化合物中至少一種成分與水的混合物。反應溫度一般在約150℃-250℃範圍內，優選地是從約180至220℃。考慮到一氧化碳和氫氣的分壓以及在該反應器中所存在的液體組分的蒸氣壓，總的反應壓力應控制在約15-40kg/cm2G範圍內。
用於甲醇羰基化的銠催化劑可以是任何形式的，只要它們在反應條件下可以轉化成可溶於反應流體的絡合物即可。在反應流體中，銠的濃度範圍為約200-1000ppm，優選地是從約300-600ppm。
在甲醇的羰基化過程中，可以採用甲基碘作為促進劑，並且以約5-20％(重量)的濃度，優選地以約12-16％(重量)的濃度包含在反應流體中。
反應流體中的水濃度為約10％(重量)或不到10％(重量)，優選地為1-5％(重量)。
甲醇的羰基化過程可以連續進行，這樣，通過在作為起始化合物的甲醇與乙酸之間的反應而形成的乙酸甲酯將存在於該反應流體中。乙酸甲酯的含量應控制在約0.1-30％(重量)，優選地為約0.5-5％(重量)範圍內。而作為產物和反應溶劑的乙酸作為一種主要成分而存在於反應流體中。
當甲醇的羰基化過程是在低含水量的條件下進行時，可以向反應流體中加入一種碘鹽，用於使銠催化劑穩定並作為一種助催化劑。上述碘鹽沒有特別的限制，只要它能在反應流體中離解出碘離子即可。碘鹽的例子包括鹼金屬碘化物，如LiI、NaI、KI、RbI和CsI，鹼土金屬碘化物，如BeI2、MgI2和CaI2，以及鋁族金屬碘化物，如BI3和AlI3。碘鹽並不限於這些金屬碘化物，也可以採用有機碘化物，例如包括季鏻碘化物(如三丁基膦與甲基碘或碘化氫的加成物以及三苯基膦與甲基碘或碘化氫的加成物)和季銨碘化物(如叔胺與甲基碘或碘化氫的加成物，吡啶與甲基碘或碘化氫的加成物，咪唑與甲基碘或碘化氫的加成物，以及醯亞胺與甲基碘或碘化氫的加成物)。其中，鹼金屬碘化物，如LiI是優選的。可以採用碘鹽，而不管該碘鹽的類型如何，其用量以碘離子計，即作為包含在該反應流體中的碘離子的摩爾濃度為0.07-02.5mol/l，優選地為0.25-1.5mol/l。
由此而形成的粗乙酸通過操作，如蒸餾以除去水而提純。但是，在該提純後，該乙酸通常尚含有作為雜質的至少一種選自有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物和羰基化合物中的成分，正如歐洲專利公開322215(1989年6月28日公開)中所述的那樣。
有機碘化合物的例子包括乙基碘、丁基碘和己基碘。不飽和化合物的例子包括乙醛、丁醛、丁烯醛和2-乙基丁烯醛，以及通過將這些醛進行醛醇縮合而形成的產物。據日本專利公開1-211548中描述，該雜質的主要成分為烷基碘，各種不飽和化合物，如丁烯醛、乙基丁烯醛和2-甲基-2-戊烯醛，以及羰基化合物。以微小含量存在的這些雜質會使乙酸的高錳酸鉀試驗的分數變差，從而降低了作為產品的乙酸的商業價值及工業適用性。
本發明人在上述乙酸的提純方法方面進行了廣泛的研究，結果發現採用本發明方法對上述乙酸進行提純可以將粗乙酸較經濟地轉變成在高錳酸鉀試驗中具有較高分數的高質量乙酸。
也就是說，本發明包括一種在製備乙酸的工藝中對含有雜質的乙酸進行提純的方法，所述的雜質至少由一種選自有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物和羰基化合物中的成分組成，該乙酸生產方法包括在含有銠催化劑、水、乙酸和甲基碘的反應介質中將甲醇、乙酸甲酯和水的混合物或乙酸甲酯、甲醇和水的混合物與一氧化碳起反應，該提純方法的特徵在於至少具有30塊板的蒸餾柱中，在至少為4的回流比下，在壓力範圍為40-760mmHg條件下進行該提純，從而獲得高質量的作為產品的乙酸。
對迄今為止所公開的專利及其它文獻進行審查的結果發現乙酸的蒸餾是在大氣壓或更高壓力下進行的(參見英國專利公開1294432和US 4029553，1977年6月14日公開)，沒有一個乙酸的提純過程是在減壓下進行的。也就是說，在利用蒸餾的乙酸的提純過程中，在大氣壓或更高壓力下進行操作已成為一種普通常識。
在本發明中，蒸餾是用可以在減壓下操作的蒸餾柱進行的。在本發明中可以採用任何一種常用於分離和提純溶液的蒸餾柱，包括填充柱(塔)、板柱及其組合，只要它們滿足下列要求即可。通常，可以用一種板柱進行真空蒸餾。
在本發明中，要提純的在高錳酸鉀試驗中具有較差分數的乙酸從蒸餾柱中部送入該蒸餾柱並在再沸器中加熱。具有比乙酸低的沸點的有機碘化物、不飽和化合物和羰基雜質(有時還有碘離子雜質)集中在該柱心頂部。其中有些雜質作為共沸混合物而集中在該柱的頂部。另一方面，碘離子雜質和具有比乙酸高的沸點的有機碘化物、不飽和化合物及羰基雜質集中在該柱的底部。
為了實現將上述雜質濃縮並分離，該蒸餾柱必須具有大量板並且必須有較高的回流比。該蒸餾柱至少具有30塊板，優選地至少具有50塊板。回流比至少為4，優選地至少為50。
較高的回流比不可避免地在再沸器中需要大量熱能。但是在本發明中，蒸餾是在減壓下進行的，因而粗乙酸中組分的沸點降低了。結果即使採用較高的回流比，也不需要大量熱能。因此，在本發明的提純方法中，塔頂餾出蒸汽、低壓廢蒸汽以及由其它蒸餾柱獲得的類似物可以用作真空蒸餾柱的再沸器的熱源。因此，本發明的提純方法基本上不需要附加熱能。
在本發明中所用的真空蒸餾柱的操作壓力在40-760mmHg範圍內，在考慮到在再沸點中所用熱源的溫度基礎上，可以從該範圍中選出一個合適的壓力。特別是，優選地該操作壓力在40-400mmHg範圍內，在該壓力下，底部的溫度不超過在大氣壓力下水的沸點，從而擴大可用熱源的範圍。
集中在柱頂的有機碘化物、不飽和化合物及羰基雜質(有時尚有碘離子雜質)可以分批地也可以連續地以少量形式抽出，並全部或部分循環到羰基化反應器中，以進行有效再利用。另一方面，如有必要，底部可以分批或連續抽出並循環到以前的步驟中。另外，集中在柱頂部和底部的成分可以全部或部分排出系統，以保持產品乙酸的質量。
在本發明中，蒸餾是在低溫下進行的，因此，乙酸向例如乙酸酐的熱轉化可以降至最低，從而使提純過程的損失達到最低。
作為產品的乙酸可以以氣相或液相形式從蒸餾柱，如由底部算起第二塊板處抽出。
圖1a是表示常規乙酸提純方法的一個步驟的流程圖，圖1b是表示本發明的乙酸提純方法的一個步驟的流程圖。
圖2是表示根據本發明的乙酸提純方法的工藝的流程圖。
在上述附圖中，參考數字1-5、8-13、16-20、23-28均是一管線，6、14、21和29均是冷凝器，7、15、22和30均是再沸器。
下面將參照圖1a、1b和2(圖1a是一張參考圖)對本發明的具體方案進行描述，從而更清楚地說明本發明的適用性。
參見圖1b，柱B是適用於本發明的真空蒸餾柱。要提純的在高錳酸鉀試驗中分數較差的乙酸從中部通過管線8送入柱B中。從柱B排出的塔頂餾出蒸汽通過管線10進入冷凝器14，在冷凝器14中將蒸汽冷凝。部分冷凝物全部通過管線11循環到羰基化反應器中或丟棄掉。或者，部分冷凝物可以通過管線11部分循環到羰基化反應器中並部分丟棄掉。餘下的在冷凝器14中形成的冷凝物通過管線12作為回流循環到柱B中。底部物質通過管線9而撤出。底部物質可以全部循環到以前的步驟中或丟棄掉。或者，底部物質部分循環到以前的步驟中並部分丟棄掉。通過管線13抽取的流體可以用作為產物乙酸。或者該流體可以通過例如臭氧處理而進一步提純。
參見附圖1a，柱A是一種如US 4029553(1977年6月14日公開)所述的蒸餾柱，它可以用來通過管線2從通過將甲醇羰基化而製得的乙酸中除去較重的部分。柱A組成了常規乙酸提純方法中一個步驟並在大氣壓或更高壓力下操作。
在柱A中要提純的乙酸在中部通過管線1送入柱A中，從柱A排出的塔頂蒸汽通過管線3而送入冷凝器6中，並在其中冷凝，且通過管線4送入下一步提純步驟中。如圖1a中所示，來自冷凝器6的部分流體通過管線5作為回流而循環到柱A中。
在本發明中，如圖2所示，通過柱A的管線18而離開的塔頂蒸汽可以用作為柱B的再沸器30的熱源。當柱A在約1.03kg/cm2下操作時，塔頂餾出物的溫度為118℃，該溫度滿足用作柱B的熱源。因此，在本發明中，通過將甲醇羰基化而製得的乙酸可以提純成為在高錳酸鉀試驗中具有較高分數的高質量乙酸，它通過採用從蒸餾柱A(構成常規乙酸提純方法中的一個步驟)排出的塔頂餾出蒸汽作為用於本發明中的真空蒸餾柱B的再沸器的熱源而基本上不需要向常規乙酸提純工藝中所需的提純能量增加能量。
現在參照下列實施例對本發明的適用性進行描述，這些實施例不應該被認為是對本發明範圍的限制。
實施例1利用50板Oldershaw蒸餾柱(一種板柱)進行乙酸提純實驗。
控制蒸餾柱的壓力，使得在柱頂處的壓力為400mmHg，該處的溫度為約90℃。要裝入的乙酸在從該柱底部算起第23塊板處以約1.1kg/小時的流速送入，提純後的乙酸以蒸氣形式從非常靠近該柱底部的截面處撤出。該蒸餾柱在約150的回流比下操作。底部及塔頂餾出物連續地分別以等於裝料流速的約1％和0.8％的流速抽出該系統。在這些條件下的連續操作，改進了高錳酸鉀試驗的分數，從裝入的乙酸的125分(該差值是由於至少包含丁烯醛、乙基丁烯醛和2-甲基-2-戊烯醛而導致的)至少提高到純乙酸的240分。
實施例2在基本由14％(重量)甲基碘、8％(重量)水、1.6％(重量)乙酸甲酯、71％(重量)乙酸、5％(重量)碘化鋰和400ppm銠組成的反應介質中存在一氧化碳的條件下，利用連續取料高壓釜(一種羰基化反應器)在185℃下將甲醇連續羰基化，由此製備乙酸。將由此獲得的反應流體引入蒸發器中，在該蒸發器中，反應流體被分離成含有產物的揮發相和含有催化劑的非揮發相。將該揮發相連續蒸餾以除去低沸點部分、脫水及除去高沸點部分，從而獲得乙酸。該乙酸至少含有丁烯醛、乙基丁烯醛和2-甲基-2-戊烯醛，因此，該乙酸的高錳酸鉀試驗分數較差，為110分。
採用與例1相同的蒸餾柱並在與例1相同的操作條件下對該乙酸進行提純實驗。所獲得的純乙酸其高錳酸鉀試驗分數至少為240分。
實施例3針對圖2所示的設備的操作進程進行熱平衡計算。
圖2的柱A，即用於從粗乙酸中除去較重部分的柱，可以根據表1中的平衡值進行操作。操作壓力為1.03kg/cm2，柱頂溫度為118℃。
表1流速管線1634.1kg/小時管線17管線16的1％管線20管線18的56％管線19管線16-管線17從上表可以看出，從柱A排出的可以用作為柱B的再沸器的熱源的塔頂餾出蒸汽(管線18)的流速及溫度分別為76.7kg/小時和118℃。在熱平衡上，流體(即塔頂餾出蒸汽)的數量用乙酸表示，這是因為除乙酸以外的組分的含量在流體均非常小。乙酸的蒸發潛熱為97千卡/公斤，因此，從由柱A排放的塔頂餾出蒸汽可以獲得7.4千卡/公斤的熱量。
根據本發明實施例1的工藝，圖2中的柱B可以根據在表2中所述的平衡值進行操作。柱頂的操作壓力為400mmHg，柱底溫度為95℃。
表2流速管線2333.8kg/小時管線240.34kg/小時管線260.26kg/小時管線2739kg/小時在該例中，柱B的再沸器所需的熱量為7.1×103千卡/小時。因此，由柱A的塔頂柱B的再沸餾出蒸汽所攜 ＞器所需的熱帶的熱量 量因此，當將根據本發明的圖1b的柱B增加到包括圖1a柱A的提純系統上時以及當採用圖2的工藝時，柱B可以可以在無需添加熱能的情況下進行操作，以獲得高質量的乙酸。
本發明已作了如此的描述，很顯然還可以以多種方式作出變化。這些變化不應被認為脫離了本發明的精神及範圍，所有這些變化由於對熟悉本領域的人員來說是顯而易見的而應被認為是包括在本明的範圍內的。
權利要求
1.一種用於將至少含有一種選自有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物及羰基化合物中的雜質成分的乙酸提純的方法，包括用至少具有30塊板的蒸餾柱，通過在至少為4的回流比下、在40-760mmHg的壓力範圍內操作該蒸餾柱而提純乙酸。
2.權利要求1所述的乙酸提純方法，其中要提純的乙酸是通過用一氧化碳同甲醇、一種乙酸甲酯與水的混合物或一種乙酸甲酯、甲醇與水的混合物在含有銠催化劑、水、乙酸和甲基碘的反應介質中使甲醇羰基化而製得的。
3.權利要求2所述的乙酸提純方法，其中該反應介質包括蒸餾柱的全部或部分塔頂餾出物。
4.權利要求1所述的乙酸提純方法，其中作為產品的純乙酸是以汽相或液相形式由該蒸餾柱中撤出。
5.權利要求1所述的乙酸提純方法，其中作為雜質的組分是丁烯醛、乙基丁烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。
全文摘要
一種用於將至少含有一種選自有機碘化合物、金屬碘化合物、碘離子、不飽和化合物及羰基化合物中的雜質成分的乙酸提純的方法，它包括用至少具有30塊板的蒸餾柱、通過在至少為4的回流比下、在40-760mmHg的壓力範圍內操作該蒸餾柱而提純乙酸，該方法可以產生高質量的乙酸，該乙酸在高錳酸鉀試驗中具有較高的分數，該方法無需添加任何一種試劑到該乙酸中也無需添加大量能量，它比較經濟。
文檔編號C07C53/08GK1131139SQ95115369
公開日1996年9月18日 申請日期1995年8月9日 優先權日1994年8月12日
發明者木村聰, 上野貴史, 森本好昭 申請人:大賽璐化學工業株式會社