乙烯聚合載體鋯茂催化劑體系及其製法和用途的製作方法

2023-05-10 03:41:46 1

專利名稱：乙烯聚合載體鋯茂催化劑體系及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明是涉及一種乙烯聚合載體金屬茂催化劑體系。
已知烯烴聚合金屬茂催化劑體系具有超高活性，產生的聚合物分子量分布窄等特點。但要使聚合活性很高，需要用大量的甲基鋁氧烷作助催化劑。甲基鋁氧烷是三甲基鋁與水作用產生的部分水解產物，合成比較困難，價格昂貴。另一方面，為使均相催化劑體系適應烯烴淤漿聚合或氣相聚合工藝的要求，需要將均相催化劑組份載體化，使得到的載體催化劑體系既具有多相催化劑的某些性能，又保留均相催化劑的固有特性。例如，美國Exxon公司專利EP0206794(1986)和EP0323716(1989)，日本Mitsui Petrochemical Indusfries公司用SiO2，Al2O3等高表面積無機氧化物作載體與金屬茂化合物作用合成載體催化劑，用於烯烴淤漿聚合或氣相聚合或烯烴/α-烯烴共聚合都有一定活性。Makromol.Chem.，Rapid.Commun.12，367(1991)和Polymer，Vol.35，No.5，1105(1992)等文章報導，用SiO2，Al2O3和無水MgCl2使Et(Ind H4)ZrCl2化合物載體化，在減少MAO用量或用烷基鋁作助催化劑的情況下，可得到等規聚丙烯，但催化劑效率不高。
本發明的目的在於克服聚合活性低和催化效率不高的缺點而提供一種用於烯烴淤漿聚合或氣相聚合，活性高，併兼具多相催化劑和均相催化劑某些特性的載體金屬茂催化劑體系。這種催化劑體系由組份A和組份B兩部分組成。組份A是一種含有鋯Zr、鎂Mg和鋁Al成分的固體催化劑。它是由一種以Mg、Al化合物為主要成分的固體物作為載體與一種鋯茂化合物作用得到的載體鋯茂催化劑；組份B是一種鋁氧烷化合物。
本發明製備催化劑組份A所用的載體物，是由氯化鎂六水合物MgCl2·6H2O為水解劑與三甲基鋁Al(CH3)3進行部分水解反應製備甲基鋁氧烷MAO的副產物固體餘留物。無水MgCl2和SiO2也用作本發明中的載體物。
本發明製備載體金屬茂催化劑的技術特徵是將上述載體物用小量予處理劑處理後，再與金屬茂化合物反應。
載體金屬茂催化劑製備步驟如下1、將MgCl2·6H2O懸浮於甲苯溶劑中，在-5-0℃低溫滴加Al(CH3)3甲苯浮液。懸浮液在20—80℃攪拌4—50小時。過濾後便得到產物MAO甲苯溶液和副產物固體餘留物，此含有MgCl2、H2O和Al化合物的固體餘留物用作載體物。
2、固體餘留物予處理在反應器中加入上述固體餘留物和溶劑，通常為甲苯，攪拌使之形成懸浮液。然後按每克固體餘留物加1mM-10mM MAO或其他予處理劑，在20—80℃溫度下攪拌0.5-2小時進行予處理。過濾後用溶劑洗滌固體物。
用無水MgCl2或SiO2作載體物時，需先在200—400℃溫度和真空條件下進行熱處理3—6小時，然後按上述相同方法進行予處理。
3、載體催化劑製備向上述處理過的載體物中，按0.03-0.2mM Zr/g載體物的比例加入金屬茂化合物甲苯溶液，在20-80℃反應0.5-2小時。過濾後在負壓室溫下乾燥得到載體金屬茂催化劑。
本發明採用的載體物予處理劑是MAO，SiCl4或烷基鋁化合物，最好是MAO。
本發明所說的金屬茂化合物具有通式 ，式中M是鋯(Zr)、鉿(Hf)或鈦(Ti)，Cp為環戊二烯基，X表示氯(Cl)或甲基(CH3)等。R1表示Cp基環上的取代基，通常有H或烷基。R2表示橋鏈，通常為亞乙基-CH2CH2-，二甲基矽烷 等，式中「a」是0或1，「b」是2，3或4。
本發明載體金屬茂催化劑體系的組份B是鋁氧烷。它是一種通式為(R-Al-O)0環形結構和通式為R(R-Al-O)0AlR2線形結構的低聚鋁化合物，或為這兩種結構的混合物，其中R為C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基等，最好是甲基。式中n為0—40整數，n最好為6—40。
乙烯聚合在一種惰性溶劑中進行。在上述催化劑體系組份A和組份B存在下，常壓下進行淤漿聚合，聚合溫度40—90℃，聚合時間0.5-3小時，在上述常壓聚合條件下，催化劑的活性為240—1500Kg PE/mol Zr.atm.h.
本發明製備載體金屬茂催化劑所用的載體原料是由MgCl2.6H2O與Al(CH3)3作用製備甲基鋁氧烷得到的一種副產物固體餘留物。這種副產物本是廢棄之物，經用小量予處理劑處理之後被用作製備載體催化劑的載體原料。烯烴聚合所用的活化劑組份B和載體物的予處理劑也是由MgCl2·6H2O與Al(CH3)3作用製備的部分水解產物甲基鋁氧烷MAO。
製備MAO的副產物的利用，以及組份B和予處理劑為同一產物，使載體金屬茂催化劑體系的製備工藝流程簡化，並降低原料成本費用，還可以減少或省去廢物處理。
本發明載體金屬茂催化劑體系又一重要特點是用於乙烯聚合具有高活性。
下面由實施例進一步說明本發明實施例1甲基鋁氧烷和固體餘留物的製備將37克MgCl2·6H2O(1.09molH2O)置於反應瓶中，加入80毫升甲苯，攪拌使之形成懸浮液並冷卻至0℃。在0℃下緩慢滴加300毫升2M Al(CH3)3甲苯溶液，3小時滴加完後，緩慢升溫至50℃，在50℃恆溫反應24小時。停止反應後，在氮氣保護下過濾。濾液在負壓下抽去甲苯，得到無色玻璃狀固體甲基鋁氧烷。固體餘留物用30毫升甲苯洗滌5次並在負壓下乾燥。
載體鋯茂催化劑組份A的製備於反應瓶中加入4.5克上述固體餘留物和50毫升甲苯。攪拌下加入20毫升甲苯和10毫升0.1M上述甲基鋁氧烷甲苯溶液。懸浮液升溫至50℃，在50℃反應0.5小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌固體物5次。
在處理過的固體物中加入10毫升2.77×10-2摩爾Cp2ZrCl2甲苯溶液，攪拌下升溫至50℃，在50℃反應0.5小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌固體物5次。然後在負壓下室溫乾燥得到載體鋯茂催化劑組份A；含Zr 0.35wt.％，Mg 13.8wt.％，Al 26.1wt.％。實施例2將18克MgCl2·6H2O置於反應瓶中，加入60毫升甲苯，攪拌使之形成懸浮液並冷卻至0℃。在0℃下緩慢滴加300毫升2M Al(CH3)3甲苯溶液，3小時滴加完後，緩慢升溫至50℃，在50℃恆溫反應24小時。停止反應後，在氮氣保護下過濾。濾液在負壓下抽去甲苯，得到無色玻璃狀固體甲基鋁氧烷。固體餘留物用30毫升甲苯洗滌5次並在負壓下乾燥。
於反應瓶中加入5.0克上述的固體餘留物和50毫升甲苯，攪拌形成懸浮液，加入10毫升SiCl4，緩慢升溫至50℃，在50℃反應1小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌5次。再加入12毫升0.95摩爾甲基鋁氧烷的甲苯溶液，升溫至50℃後反應0.5小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌5次。
處理過的固體物與Cp2ZrCl2的反應條件與實施例1相同。得到的載體鋯茂催化劑組份A，含Zr 0.35wt.％，Mg 13.8wt.％，Al 26.1wt.％。實施例3將61克MgCl2·6H2O置於反應瓶中，加入100毫升甲苯，攪拌使之形成懸浮液並冷卻至0℃。在0℃下緩慢滴加300毫升2M Al(CH3)3甲苯溶液，3小時滴加完後，緩慢升溫至50℃，在50℃恆溫反應24小時。停止反應後，在氮氣保護下過濾。濾液在負壓下抽去甲苯，得到無色玻璃狀固體甲基鋁氧烷。固體餘留物用30毫升甲苯洗滌5次並在負壓下乾燥。
將6.5克上述的固體餘留物和50毫升甲苯於反應瓶中，攪拌形成懸浮液，加入10毫升SiCl4，緩慢升溫至50℃後反應1小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌5次。然後加入10毫升1.8摩爾Al(Et)3的甲苯溶液和20毫升的1.71×10-2摩爾Cp2ZrCl2甲苯溶液·攪拌下在50℃反應0.5小時。過濾後用30毫升甲苯洗5次。然後在室溫下真空乾燥得到載體鋯茂催化劑組份A，含Zr0.017wt％，Mg14.4wt.％，Al 24.8wtl％。實施例4將5.5克實施例1製得的固體餘留物和50毫升甲苯加入反應瓶中，攪拌形成懸浮液。加入10毫升SiCl4，緩慢升溫至50℃後，繼續攪拌1小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌5次。然後加入20毫升1.94×10-2摩爾Cp2ZrCl2的甲苯溶液，在攪拌下升溫至50℃，在50℃反應0.5小時。過濾後用30毫升甲苯洗5次，然後在室溫真空下乾燥，得到載體鋯茂催化劑組份A；含Zr 0.013 wt.％，Mg 14.1.％，Al24.4.％。比較例1將真空熱處理(400℃，4小時)過的無水MgCl24.5克和50毫升甲苯置於反應瓶中，然後按與實施例1相同的步驟和條件製備載體鋯茂催化劑組份A。得到的組份A含Zr 0.28wt.％，Mg 33.9wt.％，Al 2.97wt.％。比較例2將真空熱處理(400℃，4小時)過的SiO22.5克和50毫升甲苯，攪拌形成懸浮液。在50℃加入8毫升1.0摩爾的MAO甲苯溶液，繼續攪拌0.5小時。過濾後，加入20毫升甲苯和10毫升2.70×10-2摩爾Cp2ZrCl2的甲苯溶液，繼續在50℃反應0.5小時。過濾後用30毫升甲苯洗滌5次。然後在室溫真空乾燥後得到SiO2載體鋯茂催化劑組份A，含Zr 0.77wt.％，Al 6.0％。
乙烯淤漿聚合聚合反應在有攪拌裝置的500毫升三口瓶中進行。用惰性氣體抽排若干次後，通乙烯置換，依次加入100毫升甲苯，MAO和載體鋯茂催化劑。在乙烯壓力1大氣壓和60℃溫度下聚合1小時。然後加入100毫升含0.1％鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應。產物經乙醇洗滌後真空加熱乾燥。實施例1—2和比較例1—2的乙烯聚合活性和聚乙烯的性能列於表1。
表1
實施例3—S用實施例2製備的載體鋯茂催化劑組份A，改變Al/Zr摩爾比其他聚合條件同上述實施例，乙烯聚合活性結果列於表2。
權利要求
1.一種用於烯烴聚合載體鋯茂催化劑體系，它由鋯、鎂和鋁的固體催化劑組份A和鋁氧烷化合物組份B組成，其特徵是所述的固體催化劑是由一種鋯茂化合物結合到一種鎂鋁化合物載體上的載體催化劑，鋁氧烷化合物和鎂、鋁化合物載體分別是氯化鎂六水合物MgCl2·6H2O和三甲基鋁的水解反應產物和副產物。鋯茂化合物的通式如下Ra2(CpRb1)2MX2]]>式中M是鋯Zr，鉿Hf或鈦Ti，Cp為環戊二烯基，R1為環戊二烯基環上的取代基，b為2，3或4，X為氯或甲基，R2為橋鏈，a為0或1。
2.根據權利要求1所述的載體鋯茂催化劑體系，其特徵在於所述的水解產物為甲基鋁氧烷MAO和副產物為含鎂、鋁的固體餘留物。
3.根據權利要求1所述的載體鋯茂催化劑體系，其特徵在於所述的橋鏈R2為亞乙基-CH2-CN2-，二甲基矽烷
4.一種用於烯烴聚合的載體鋯茂催化劑體系的製法其特徵在於按以下順序步驟進行(1)將MgCl2·6H2O與Al(CH3)3在甲苯溶劑中進行部分水解反應，同時得到甲基鋁氧烷MAO和含鎂，鋁的固體餘留物，H2O/Al摩爾比為0.9-3.0，反應溫度為0-80℃，反應時間為10—50小時。(2)將含鎂，鋁的固體餘留物為載體物用處理劑進行處理，每克載體物用1—3毫摩爾處理劑，在40—60℃處理0.5-2小時。(3)將處理過的載體懸浮於甲苯溶劑中，加入鋯茂化合物甲苯，每克載體物加入0.03～0.1毫摩爾鋯茂化合物，在20—80℃反應0.5-2小時。
5.根據權利要求4所述的載體鋯茂催化劑體系的製法，其特徵在於所述的處理劑為甲基鋁氧烷化合物、烷基鋁化合物或四氯矽烷。
6.根據權利要求5所述的載體鋯茂催化劑體系的製法，其特徵在於所述的甲基鋁氧烷化合物是一種低聚鋁化合物，通式為環狀結構的(CH3-Al-O)n化合物和線性結構CH3(CH3-Al-O)n-Al(CH3)2的化合物，n是0—40的整數，最好n為6—40。
7.根據權利要求1所說的載體鋯茂催化劑體系適用於烯烴淤漿聚合或氣相聚合法生產聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，乙烯或丙烯與C4以上α烯烴共聚合生產共聚物。
全文摘要
一種用於烯烴聚合的載體金屬茂催化劑體系，它由載體金屬茂催化劑組分A組分和B組成，組分A是由一種以鎂、鋁化合物為主要成分的固體物作為載體與一種鋯茂化合物作用得到的載體鋯茂催化劑，組分B是一種鋁氧烷化合物，本發明的催化劑具有高活性可用於烯烴淤漿聚合或氣相聚合，生產分子量分布窄的聚合物。
文檔編號C08F4/00GK1122811SQ9411770
公開日1996年5月22日 申請日期1994年11月7日 優先權日1994年11月7日
發明者肖士鏡, 姚暉 申請人:中國科學院化學研究所