將廢槽襯轉化為玻璃熔塊的方法和裝置及所得的產品的製作方法

2023-05-10 12:20:01 8

專利名稱：：將廢槽襯轉化為玻璃熔塊的方法和裝置及所得的產品的製作方法
技術領域：
：本發明一般涉及來自鋁製造業的廢槽襯或其它有害物料的處理。特別地，本發明涉及將廢槽襯轉化為玻璃熔塊的火法冶金方法和裝置及通過該方法獲得的產品。
背景技術：
：在鋁生產過程中，將氧化鋁在電解池或電解槽中溶於冰晶石中，其中所述電解池或電解槽為由耐火材料保護的並用碳做內襯的鋼殼。許多槽，通常超過100個，串聯布置以形成電解電池列。所述槽裝有主要由水晶石(Na3AlF6)組成的熔融的電解液並在約9301000'C下操作。將其它物料加入到所述電解液中以改善操作效率或者降低能量消耗，例如氧化鋁、氟化鋁、氟化鈉、蘇打灰、氟化鈣、碳酸鋰和氧化鎂。所述池的膛或內襯由碳構成，其具有絕緣背襯並包含在被稱為槽殼(potshell)的不鏽鋼容器內。內襯的碳部分作為陰極並容納熔融的電解液。碳質內襯由通過碳糊連接在一起的預製碳塊構成，所述碳糊被液壓地填到碳塊之間的接縫中。內襯的側壁通常用碳糊形成，但是可以含有預製碳塊。在陰極及其池內襯的使用過程中，碳和絕緣材料會被含氟化物鹽浸漬。因此可能會發生因內襯破裂或過分隆起引起的失效。當所述失效發生時，將所述池從生產線上移走，並且通過機械挖掘設備將所述陰極內襯材料從槽殼處去除。該廢棄的陰極材料被稱為廢槽襯(SPL)。除了含有上述的氟化物鹽之外，SPL還含有由空氣通過槽殼的開口進入，隨後由氮與碳質內襯反應形成的氰化物。廢槽襯被美國環保署(EPA)於1988年9月13日(53Fed.Reg.35412)根據40C.F.R.,Part261,SubpartD列為有害廢物(K088)，因為其可能含有大量鐵氰化物配合物和游離氰化物。因此，在鋁工業中需要一種使廢槽村解毒的經濟的方法，使得已處理的殘餘物不是有害廢物。這是重要的，原因在於需要可替代填埋有害廢物的方案，這在1984年在RCRAHazardousandSolidWasteAmendments(HSWA)中被確定為國家政策，以及在於預期缺乏有害廢物處理能力。SPL的組分是高度可變的。一個分析範圍如表1所示。處理SPL的方法應該是通用的，足以處理在使用不同的槽設計、電解液組成和絕緣包封(insulationpackage)時產生的SPL，並且所產生的任何殘餘物應該滿足對所涉及的所有組分(例如，氰化物、氟化物、有機物和金屬)的EPA-定義的預期極限值。環境方面最擔心的SPL組分為氰化物和可溶的氟化物鹽。環境和安全關注的是水反應性物料(碳化物)的存在，其是在槽使用過程中形成的，且暴露於水或甚至空氣中的水分中會產生爆炸性氣體(氫氣、甲烷和氨)。表1.廢槽襯的化學組成tableseeoriginaldocumentpage6鋁行業長久以來已經認識到SPL對環境的不利影響，並提出了多種治理和/或處理選擇。這些選擇包括填埋、作為其它行業給料的再循環，流化床燃燒、冰晶石回收、熱水解、熱硫解(pyrosulfolysis)等，所述其它行業例如鋼鐵、水泥、鋁或礦棉行業。填埋是目前可用的一個選擇，但是將變得越來越貴，最後可能被禁止，因為需要有害廢物的填埋場。下面描述某些現有的處理方法，並根據在所描述的方法中燃燒的碳量將其分為兩種類型。笫一種類型的三種方法在燃燒即使有的話也是少量碳的條件下操作。在這三種方法中，碳殘留在最終產物中。U.S.專利No.5,164,174(ReynoldsMetalsCompany)描述了一種通過在逆流迴轉窯中熱處理使SPL解毒的方法。加入石灰石和金屬矽酸鹽以通過氧化破壞氰化物、並將可溶的氟化物鹽轉化為相對不溶的氟化鈣和含氟化物的礦物。排放的空氣含有很少的氟和氰化物，由於低的爐操作溫度(600870。C)。灰和顆粒物料被除去並再被循環或填埋。排除的物料被空氣冷卻並含有碳。但是，由於相對低的處理溫度，由NaF到CaF2的轉化不充分。U.S.專利No.4,497,464(OgdenEnvironmentalServices)描述了一種處理研磨過的SPL的方法，以將氰化物含量減少到對環境無害的水平。在約260。C~約760。C(500下~1400T)的溫度下在空氣或氮氣氣流中燒粉碎的SPL。降低了氰化物的水平，而沒有燃燒主要部分的含碳物料，得到富碳和氟的最終產物。由於沒有加入氧化鈣源，所以沒有發生下列反應CaC03—CaO+C02;2NaF+CaO—CaF2+Na20;和2AlF3+3CaO—3CaF2+Al203。因此，氟化物鹽沒有轉化為穩定的氟化鈣。Ogden排放物基本上為填埋物料。U.S.專利No.4，993,323(Tabery等)描述了一種通過在褐煤和石灰石的混合物中通過流化床燃燒(FBC)來熱分解SPL的方法。將氟化物鹽轉化為氟化鈣。在最終產物中殘留大量碳。下列用於處理SPL的方法導致大量碳的燃燒。U.S.專利No.4,763,585(OgdenEnvironmentalServices)描述了一種使用約lwt%~約20wt。/。的粉末狀惰性抗結塊添加劑燃燒研磨過的SPL的方法。在1400下約2200下(760。C1204t:)下燒SPL。汙染組分被結合到或包覆到玻璃狀的固體爐渣中，所得玻璃狀的固體爐渣被描述為玻璃狀的金屬鈉(A1)矽酸鹽基質包覆氟殘餘物。將二氧化矽加到進料中。調節條件以產生氟化氫，用水洗滌所述氟化氫以產生氟化氫溶液。高的燃燒溫度使得大量碳被燃燒。由於沒有加入氧化鈣源，所以沒有發生下列反應formulaseeoriginaldocumentpage7formulaseeoriginaldocumentpage7;formulaseeoriginaldocumentpage7formulaseeoriginaldocumentpage7;和formulaseeoriginaldocumentpage7formulaseeoriginaldocumentpage7。事實上，產生了氟化鋁和氟化氫。同時，該方法不能充分地將所有氟化物鹽轉化為氟化鈣。事實上，大量氟化鈉將蒸發，僅有氟作為鈣鹽被包覆。U.S.專利No.5,711,018(Alcoa)描述了一種使用同向燃氣迴轉窯處理SPL的工業廢物處理設備(IWMF)。IWMF從廢氣中回收氟化物並再循環到熔融浴中，和收集並回收玻璃熔塊殘餘物。操作溫度為1150°C~1250。C，為避免產生氟化物氣體，溫度不能超過1250'C。加入固體氧化和氣化試劑(例如石灰石)以形成C02,C02與C反應形成CO。CO在熔融浴上燃燒。將矽質物料加到該浴中。氟化物被固定在玻璃料中。碳被燃燒，因為其對多孔性和可浸出性的有害作用而不希望其留在玻璃料中。加入二氧化矽有助於將氟化物轉化為穩定形式。由於所述氟化物鹽動力學性能差，因而不易轉化為氟化鈣。U.S.專利No.5，286,274(ElkemTechnology)描述了一種將SPL用作填料或用作原料的處理方法。將粉碎的SPL，任選地和Si02源，提供到密閉的電熱熔爐中。SPL在1300'C1750'C的溫度下熔融。將氧化劑提供到爐中以氧化碳和其它可氧化的組分，例如金屬、碳化物和氮化物。還將氧化鈣源以與存在的所有氟化物反應形成CaF2和形成含有CaF2的鋁酸鉀或矽鋁酸鉀爐渣的必要量提供到熔爐中。爐渣在爐中浴溫下為液體，將其任選地和金屬相從爐中引出並冷卻為塊狀或顆粒狀。燃燒氰化物，氟化物鹽不易轉化為氟化鈣。U.S.專利No.5，245,115(AluminiumPechiney)描述了混有礦物添加劑(選自無水CaS04、CaO及其混合物)的研磨過的SPL的熱衝擊處理。熔融或熔解、或者未熔融或未熔解的所述礦物添加劑與含氟化合物結合，以形成CaF2，霞石、藍方石或類似類型的NaF、CaF2、Si02、A1203、CaS04、Na2S04的二元、三元或四元複合物。氟化物鹽不易轉化為氟化化U.S.專利No.4,113，832(KaiserAluminum&ChemicalCorporation)描述了用於處理廢料例如SPL、管道和溝槽的清理、地板的清掃和處理來自淨化乾燥淨化器的排放氣體的廢氧化鋁的方法。所述廢料在升高的溫度下熱水解。可以從通過熱水解產生的排放氣體中回收氟化物例如NaF和HF，同時，可以從熱水解的固體殘餘物中回收氧化鋁和Na20，或者如果需要的話回收鋁酸鈉。U.S.專利No.4,735，784(Morrison-KnudsenCompany,Inc.)描述了處理被熱敏汙染物汙染的基本不揮發的固體廢物的方法。至少一部分汙染組分(即，氟)被分解或者由熔體變為氣體。將爐渣冷卻，並且使殘留的任意汙染複合物結合到或包覆到玻璃狀固體爐渣中。來自造渣反應的殘餘物為玻璃狀固體金屬鈉矽酸鹽基質。基本上所有氟都揮發了並作為HF被捕獲。U.S.專利No.6,074,623(Vick等)描述了通過氣化技術轉化SPL以製造惰性玻璃質的玻璃熔塊和包括氟化氫、氫氣和一氧化碳的有用氣體的方法。基本上所有氟都揮發了並被捕獲。U.S.專利Nos.5，164，174(Reynolds)、4,497，464(Ogden)和4,993,323(無受讓人)所述的第一類方法，涉及的是即使有碳的話也只有少量被燃燒的方法。在所有實例中，碳殘留在最終產品中。因此，所述方法無法提供碳被除去的過程。同樣地，這些方法無法提供碳被除去的產物。U.S.專利Nos.4，763，585(Ogden)、5，711,018(Alcoa)、5，286,274(Elkem)和5，245，115(AluminumPechiney)、和4，113，832(Kaiser)中所述的接下來的方法涉及燃燒大部分碳並試圖在最終產物中捕獲氟的方法。採用這些方法時碳不能再循環並且難以將氟化物鹽轉化為氟化鈣。在U.S.專利Nos.4，113，832(Kaiser)、4，735，784(Morrison誦Knudson)和6,074,623(無受讓人)中所述的最後的第三類方法中描述了使大量氟揮發和燃燒大量碳的方法。這些專利無法提供在玻璃料中有效地捕獲氟和通過物理裝置分離碳的方法。因此，希望提供可以消除或減輕現有技術的至少一個缺點的將SPL轉化為玻璃熔塊的方法。
發明內容本發明的目的是消除或減輕在先方法、裝置和產物的至少一個缺在第一方面，本發明提供包括如下步驟的方法混合廢槽襯、氧化鈣源和二氧化矽源並加熱，以破壞氰化物、將氟化物鹽轉化為氟化鈣和形成主要為非晶態的均勻液體物料；從該物料中物理地分離出碳；和玻璃化該物料。在一個實施方案中，全部i^F的約9%~約19%為鋁。在一個實施方案中，加熱以逆流方式進行。在一個實施方案中，該方法在混合和加熱步驟之後，還包括玻璃製成步驟，其中將物料保持在足以提高基質形成和足夠有利地使碳從所述物料中分離出的溫度下。在一個實施方案中，廢槽襯被粉碎為小於6mm。在一個實施方案中，通過淬火使物料玻璃化。在一個實施方案中，使用足夠量的氧化鉀，根據CaC03+2NaF—CaF2+Na20+C02，使得CaC03和NaF完全轉化為CaF2、Na20和C02。在一個實施方案中，加入一定量的氧化鉤，使得CaO與玻璃化物料的比為約0.04~0.10。在一個實施方案中，加入一定量的二氧化矽，使得在玻璃化物料中的320/81203的比為約0.21~約0.36。在一個實施方案中，將物料加熱到約800。C約1200'C。在一個實施方案中，在使氟和碳保留在所述物料中的溫度下進行加熱。在一個實施方案中，將玻璃加到所述物料的熔融部分中，以增加產量和改善所述玻璃化物料的粘結性質.在一個實施方案中，在玻璃化之後，將物料研磨到約4000n^/kg-約8000m3/kg。另一方面，本發明提供裝置，包括(a)第一容器，用於加熱廢槽襯、二氧化矽源和氧化鉀源的混合物，以破壞氰化物、將氟化物鹽轉化為氟化鈣和形成均勻液體物料；(b)第二容器，用於從所述物料中物理地分離碳；和(c)第三容器，用於4吏物料玻璃化。在一個實施方案中，第一容器為用於以逆流形式加熱的迴轉窯。在一個實施方案中，第二容器為用於使物料保持在足以增加基質形成和足夠有利地使碳從所述物料中分離出的溫度下的玻璃製成爐。在一個實施方案中，第三容器為淬火池。另一方面，本發明提供通過上述方法製備的玻璃化物料。另一方面，本發明提供氟鋁矽酸鈞和氟鋁矽酸鈉的主要為非晶態的固體基質，其由廢槽村製得，碳含量小於約lwt。/。且氟化鈣含量為約5wt%~約25wt。A，當^L研磨為細粒時具有粘結性。在另一個實施方案中，固體為至少約95%或至少約99%非晶態的，或者至少約99.8%非晶態的。在一個實施方案中，固體為顆粒形式。在一個實施方案中，固體的布萊因值(Blainevalue)為約20008000cmVg。在一個實施方案中，固體的重量組成如下約5~35%的CaF2、約30~60%的Si02、約5~25%的Na20、約10~25%的^203和小於約1%的碳。在一個實施方案中，固體的重量組成如下約10~25%的CaF2、約35~45%的Si02、約10~15%的Na20、約18~23%的AUOs和小於約1%的碳。另一方面，本發明提供上述主要為非晶態的固體的用途，其與鹼性活化劑一起作為製造混凝土的粘結劑。另一方面，本發明提供包含波特蘭水泥、上述主要為非晶態的固體、氣相法二氧化矽(silicafume)和爐渣的組合物。在一個實施方案中，所述組合物包含約30~40%的波特蘭水泥、約5~35%的主要為非晶態的固體、約2~8%的氣相法二氧化矽(silicafume)和約20~30°/。的爐渣。另一方面，本發明提供上述主要為非晶態的固體作為波特蘭水泥替代品的用途，其量約20wt。/。約30wt。/。。另一方面，本發明提供上述主要為非晶態的固體在水泥中的用途，其量高於約卯％。另一方面，本發明提供上述主要為非晶態的固體作為水硬性粘結劑的用途。基於下述結合附圖對本發明具體實施方案的描述，本發明的其它方面和特點對於本領域普通技術人員是顯而易見的。現在將僅通過實施例參照附圖描述本發明的實施方案，其中圖1為根據本發明實施方案的裝置的示意圖；圖2為根據本發明實施方案的方法的方框圖；圖3為表示根據本發明實施方案的方法的流程圖；圖4為根據本發明實施方案的方法的氣路的示意圖；圖5為根據本發明實施方案的方法的固體通路的示意圖；圖6為根據本發明實施方案的方法的水路的示意圖；圖7為根據本發明實施方案的產品的衍射圖；圖8為表示幾種摻混混凝土的氯離子滲透性的圖，其中部分種類混凝土含有根據本發明實施方案的產品；和圖9為表示幾種混凝土的膨脹率的圖，其中部分種類混凝土含有根據本發明實施方案的產品。具體實施方式本發明通常提供將來自鋁製造業的廢槽襯(SPL)或其它有害物料轉化為可商購的非晶態氟鋁矽酸鈉與氟鋁矽酸鈣的玻璃熔塊(例如，目前其商標為CAlSiFrit⑧的)和高碳物料(例如，目前其商標為CAlSiCoke的)的火法冶金的方法和裝置。將廢槽襯、氧化鈣源和矽酸鹽源料加入逆流迴轉窯的非燃燒器端。加熱原料以破壞氰化物、將氟化物鹽轉化為氟化鈣並形成均勻的液體物料。然後從在與迴轉窯串聯的固定床爐中的所述物料中物理地分離出碳，然後玻璃化所述物料。迴轉窯和固定床爐均與廢氣處理系統相連。術語"廢槽襯"在本領域是已知的。"廢"字不是旨在將詞"廢槽襯"限制為完全用盡的槽襯，因為製造商可以根據不同的標準決定更換槽襯的時間。在某些情況下，根據工廠的操作，在遠未到槽襯使用壽命之前更換槽襯。根據本方法可以處理其它有害物料，尤其是含有鋁、鈣或矽的有害物料，例如來自石油精煉的催化劑、多環芳烴、被汙染的耐火材料、淨化水的淤泥和來自鋁熔爐的碳陽極。現在將參照圖l描述才艮據本發明的裝置。將SPL、能源和添加劑料加入到長體迴轉窯(101)的非燃燒器端(即，圖l的右手側)。物料通過所述爐到達玻璃製成爐(103)和淬火池(105)。氣體和水處理系統與該裝置結合，如下詳述。對於本方法的一般描述，參考圖2，將SPL(201)、能源(203)和添加劑(205)加到長體迴轉窯(207)中，進行加熱。通過氣體處理系統(208)處理氣體並使氣體部分地再循環到爐(207)中，已處理的氣體通過煙囪(211)排除。在爐的出口處，物料落入玻璃製成爐(209)，在該爐中分離出高碳物料(217)，剩餘物料轉到淬火池(213)，在淬火池中被玻璃化為玻璃料(218)。來自淬火池(213)的一部分水進料到氣體處理系統(208)，餘量部分進料到冷卻迴路(214)和水處理系統(215),在其中被冷卻並返回到淬火池(213)。由於該過程消耗水，因而加入補充水(216)。圖3為工藝流程圖。混合包含SPL和添加劑的進料並加熱(301)，以形成液體物料。從所述物料(303)中物理地分離碳。使所述物料玻璃化以產生玻璃粉(305)。在步驟(301)和(303)之間，可以將所述物料保持在高溫下以增加基質形成(302)。下面將更詳細地描述該工藝。A)混合物的粉碎和製備。(i)將SPL粉碎到平均6mm的尺度並在儲存過程中連續地取樣。在集成系統中，在筒倉填料(silofilling)過程中進行取樣，使得計算機具有所分析物料在所有時間的相應信息。作為例子，可以同時使用八個筒倉以適當地均勻化進料到爐中的SPL。由於物料與空氣中水分的反應性，為了大量回收儲料，特別是在室內儲存情況下設計包含進風口和過濾通風的筒倉是優選的。(ii)粉碎的SPL被隔離，等待分析。(iii)在得到SPL的化學組成數據之後，在SPL相應的進料期間，將添加劑和試劑加入到分析物中。通過軟體程序確定添加劑和試劑的量，以提供一致的進料。將含有氧化鋁的物料例如再循環物料加到SPL中，以使總Al含量為總進料的約9~19%,優選13.5%。作為替代方案，將SPL混合形成配方後再粉碎。加入足夠的鉀(例如CaC03、石灰石、氧化鉀(或生石灰)、熟石灰、或白雲石，和含鉤廢物)以實現下列簡化反應CaC03+2NaF—CaF2+Na20+C02加入過量的鉀，超過上述化學計量反應量的CaO/玻璃熔塊的比為約0.02~0.12，優選約0.07。根據SPL的鈉，加入足量的二氧化矽，使得玻璃熔塊中最終Na20/Si203的比為約0.16~0.36，優選為約0.26。B)爐進料。爐優選為長體迴轉爐(LBRF)或窯。物料從上遊到下遊向前經過不同的熱和物理階段。通過速率受控的傳輸器和/或斜道將原料進料到爐中。C)長體迴轉爐(LBRF)的操作。(i)LBRF的直徑為3m，長度為40m。應該理解，雖然在整個說明書中可能描述或顯示特定尺寸或形狀，但是這僅是說明性的而非限制性的。沿著其全部長度設置紅外溫度檢測器，以測量爐的外部溫度，從而測量爐內的溫度變化。一旦確立控制，就可以充分地監測工藝氣體(processgas)的冷端溫度和出口物料的溫度，(ii)隨著物料在爐內移動，其從環境溫度開始逐漸地被加熱。熱源在下遊，使該過程逆流。圖1表示物料經過的各個階段。段1(1001)為物料進入爐的冷段。段2(1002)為物料被加熱到8001200。C和發生化學反應的段。在段3(1003)中，固體物料緩慢地熔化，同時繼續進行化學反應。在段4(1004)中，物料為液體並且發生化學連結(chemicalliaison)。段5(1005)表示第二玻璃製成爐，在此進行碳的分離。所述第二玻璃製成爐應該有效地使碳從基質中分離出來。段6(1006)表示淬火池。(iii)升高溫度有利於破壞某些現有化學鍵和形成決定新組分的鍵。這引起氰化物通過氧化被破壞，和氟化物經歷鈉鍵變到鈞鍵被捕獲。主要反應如下2CN+202—2C02+N2CaC03—CaO+C022NaF+CaO—CaF2+Na202A1F3+3CaO—3CaF2+Al203(iv)在LBRF入口處的物料由固體物料非均勻地組成，逐漸地變為均勻地液體組合物。在段4(1004)中，形成基質並發生下列兩個反應CaF2+Si02—Na20+Al203c+o2—co2D)矽基質的玻璃化。(i)在LBRF的出口處，現為非晶態的物料落入第二非迴轉爐或者玻璃製成爐(GFF)中，以延長在高溫下的停留時間，從而確保氟鋁矽酸鈣和氟鋁矽酸鈉複合基質的完全形成。GFF還使碳發生重力分離，並且通過篩出或吹出碳，得到含有極少量碳的基質。回收浮在基質上的碳，而不是燒掉。對該高碳物料進行分析得到與在市場上找到的大多數冶金焦碳一樣高的碳含量。從化學上來分析，其由含有大於80%碳的火法冶金焦炭組成。在少於20%的灰中，氟化鈣佔2~4%，該水平對於流化和降低渣塊與冶金爐渣的共晶點具有顯著優點。在該過程中，殘餘碳的回收增加再循環廢槽襯的整體協同作用並同樣減少所用廢槽襯公噸數的溫室氣體效應。(iii)將由此引出的玻璃液體快速地浸到水中，以迅速地降低溫度和保持其基本性質之一的非晶態特性。(iv)乾燥並粉碎所得的玻璃熔塊。優選將玻璃熔塊粉碎到布萊因值為約2000~8000cm2/g,優選為約4000~6000cm2/g。基質形式的玻璃熔塊由CaF2(5~35%，或者優選10~25%)、SiO2(30~60%,或者優選35~45%)、Na20(5~2，或者優選10~15%)和Al2O3(l0~25%)組成。還存在較少量的CaO(312。/。)和Fe203(l~3%)。存在少於1%的碳。玻璃熔塊與SPL的比為約1.4或1.55。E)氣體的處理。圖4表示氣體迴路。(i)為了捕獲在玻璃熔塊製造過程中產生的所有氣體，通過高溫型的可活動頭連接LBRF(403)和GFF(401)。LBRF的燃燒器如(402)所示，GFF的燃燒器如(412)所示。這保證了密閉系統，所述系統在負壓下使所有燃燒的氣體和產生的氣體(碳酸鹽和鐵氰化物等的分解)在被排放到煙囪(410)之前進入到後燃器和淨化系統(404)。(ii)一級淨化在爐的緩衝室(403a)中進行，通過氣體的豎直出口到達高溫旋風分離器(未示出)。這避免了下遊粉塵的大量夾帶。旋風分離器不是必要的。粉塵一從流動氣體中分離出來，就由固體進料迴路被再進料到LBRF中(下述參考圖5)。(iii)將後燃器系統的溫度升高到約775~950°C，優選875'C以燃燒CO和除去有害氣體汙染物例如多環芳烴。(iv)然後將氣體冷卻到與過濾袋(407)—致的溫度。該步躁還中和在乾式反應器(406)中要被進一步除去的酸性氣體。(v)通過注入氫氧化鈣，乾式反應器(406)除去HF和其它酸，所述HF和其它酸可能在後燃器(411)產生的氣體中被發現。如果檢測系統顯示到煙囪的氣體中存在氟，則千式反應器(406)自動地增加氫氧化鈣的注入，以確保進入到大氣中的排放物的質量。(vi)過濾袋(407)捕獲來自乾式反應器(406)的固體粉塵。在過濾墊(filtratingsleeves)上存在充分的濾餅有利於保證酸性分子被Ca(OH)2吸收，並因此起到類似乾式反應器(406)的作用。對於GFF(401)，存在另一燃燒器(412)。在(413)處燃燒天然氣和/或其它易燃物。在(414)處對天然氣進行連續測量。其它液體或固體易燃物可以用於窯燃燒器。在後燃器處優選天然氣，以確保所有成分的完全燃燒，這是後燃器的目的。F)大氣排放物的檢測。圖4表示氣體迴路。(i)過濾後，氣體進入到煙囪(410)中。在大氣分析和取樣點(409)處連續地測量大氣排放物HF、CO、C02、02、S02、NOx，和不透明度。G)粉塵和返回料的處理。圖5表示固體迴路。(i)將來自氣體處理的所有粉塵送回到固體進料中並再注入爐中。進料碎屑(feeddebris)、淬火水處理淤泥(quench-watertreatmentmud)等例如廢窯耐火材料也被再循環到該過程。SPL來自SPL容器(501),經過料鬥(502)和傳輸器(503)，雖然傳輸器不是必要的。粉碎SPL並使其均勻化進入筒倉的倉中是可選擇的且是更優選的。添加劑筒倉(504)保存添加劑。配方料鬥(505)和爐料鬥(506)用於進料。將進料碎屑(507)、後燃燒和調節的再循環物(508)和來自過濾袋的再循環物(509)再進料到爐料鬥(406)中。還示出LBRF(510)、LBRF燃燒器(511)、GFF(512)、高碳物料容器(513)、玻璃熔塊淬火池(514)、自動玻璃熔塊取樣器(515)和玻璃熔塊(516)。H)水處理。圖5表示水迴路。(i)將石灰加到處理水中以防止其酸化。然後將所述水在被再循環回到淬火池之前冷卻。(ii)一部分水流到後燃器的調節塔。通過蒸發實現水冷卻。總的來說，該過程消耗水，因此沒有廢水排出。參考圖6，顯示玻璃熔塊(609)來自淬火池(601)。來自淬火池(601)的水流過存儲池(603)和泵池(604),因此一部分被加入到後燃燒調節塔(605)，其餘的流到冷水處理池(608)，水從該冷水處理池(608)中蒸發(606)。將補充的水(607)加到水池(608)中。在集水池(602)中收集廢水並使用集水池泵(610)將所述廢水泵入存儲池(603)。使用水池泵(611)將水泵入淬火池(601)。窯中的溫度曲線進料端的原料溫度約為環境溫度，在出口端為9501250'C且優選為1050~1125°C。利用原料的狀態和原料的液相線溫度，計算出距離爐的燃燒器端10~12米處的溫度為860'C。在距離爐1米處，測出溫度為1125~1150'C。可以通過增加或減少前燃燒器所用的燃料量來控制該溫度。在觀察距離燃燒器端約10~12米處的環面的位置和狀態後，進行包括將火焰類型從軸向變到徑向的附加校正。窯的燃燒器端(爐的出口)氣體溫度為1450'C並測量爐的進料端的氣體溫度和流量。相對於進料量，這些測量值指示曲線是否升高或降低。這通過在約20個部分連續地測量的殼溫來確認，所述殼溫的趨勢指示過程進行的方向。這些殼溫的讀數受到外部溫度、風、雨等影響，因此是相對有用的，表示一種趨勢而非絕對值。所述殼溫的讀數還受到耐火內襯的厚度和狀態的影響，所述耐火內村的厚度由於存在的爐結的厚度而增加。如上所述，沿著殼的測量是有益的，但不是必須的。如果不控制曲線，則窯內的爐結將快速地達到不能再進料的點。為了除去這些爐結，停止運行，進入爐中，用氣錘物理地除去爐結。已經證聽徑向C02鼓風、軸向槍擊和過熱其自身對除去/控制爐結是相對無效的方式。動力學逆流爐有利於進料的預熱和氣體的冷卻。通過調節位於排放煙囪之前的通風設備(408)(見圖4)和主要燃燒器的能量輸入來控制窯內的溫度。通過使用逆流設置的LBRF(長體迴轉爐)，隨著所述原料沿著窯向下移動到熱區，操作員可以適當地、動態地和相對緩慢地升高原料的溫度。爐的旋轉確保不同物料間的密切接觸。在一種組分對另一種組分的侵蝕作用中，旋轉還有助於不同組分的摩擦。然後可以以催化和連續的方式進行必要的反應。通過使用逆流設置的LBRF確保大部分無意釋放的揮發NaF和產生的Na20和HF會通過LBRF的冷卻氣出口在LBRF內冷凝並由於進料對壁的摩擦作用而被帶回到生產料流中。熱動力學模擬表明有必要最小化爐內H20蒸汽量，以阻止下面的反應2NaF+H20—Na20+2HF模擬還表明有必要最後確定該過程的溫度小於1200"，以降低NaF的蒸汽壓和因此減少由於天然氣的燃燒所產生的水蒸氣而形成的HF。CH4+02—C02+2H20本發明的方法利用這些熱動力學特點。因此，本發明的方法不同於快速地加熱SPL從而刺激HF形成的其它方法。原料通過LBRF的通常時間為1.5~2.5小時。附加的給料物料在一個實施方案中，使用附加的給料物料以提高窯的產量和改善混凝土的性質。逆流LBRF在進料段(上段)具有其冷區。將原料加到在窯的下段裡的正好在熔融池內的熱區中。以60英尺/秒將該原料注入到窯中，以在窯內達到4~6米。然後，所加入的原料有熔融和部分地或全部地與玻璃基質混合的時間。以這種方式預期每小時能夠加入高至約7噸的原料，因此極大地增加了窯的產出量。注入也要到窯的熱區中，因為被注入的原料為破碎的玻璃(碎玻璃)，如果在冷的上段將所述碎玻璃料入爐中，則其將不利地影響配方的熔融(和化學反應)。目前優選碎玻璃，但是可以使用其它物料。這些添加劑改變玻璃基質的不同組分之間的結構連結，其反過來影響所製造的非晶態玻璃的反應性和由此產生的玻璃粘接特性。減小Ca和A1與玻璃熔塊的比來降低玻璃熔塊對硫酸鹽和碳酸鹽侵蝕的敏感性，使得由玻璃熔塊製成的混凝土更耐用。這些添加劑產生的產品提供某些實際上由矽粉帶給混凝土的性能。玻璃熔塊可以在高溫下製造混凝土，而沒有產生有害的鈣礬石的反應發生。高溫縮短混凝土所需的加固時間，因此增加預製設備的周轉能力。使用活化劑將玻璃熔塊轉化為用於製造堅固耐用的混凝土的高性能粘結劑(例如，目前商品名為CAlSiBinderHP⑧的)。質量平衡在再循環1000公噸廢槽襯的過程中，對該方法質量平衡的研究如下所示氟質量平衡為99.26%(由大氣排放造成的氟損失僅佔以槽襯形式進料的氟的總質量的0.003%)，C02質量平衡為99.02%(或者100%，考慮到各種測量儀器的允許誤差)，固體質量平衡為99.8%(或者100%,考慮到各種測量儀器的允許誤差)。氟質量平衡證實在該方法中氟沒有在某處損失。測量作為槽襯進料的碳的量為324.99±2.03公噸，在玻璃熔塊和高碳物料中實測到的碳分別為126.30±0.51和102.12士8.17公噸，表明過程中在爐內消耗的和在煙囪中以二氧化碳氣體被的碳量為96.57±8.43公噸。每噸槽襯僅產生0.84噸C02，與另一種已知方法的1.19噸相比，本方法是有利的。玻璃熔塊玻璃熔塊為形成氟鋁矽酸鈣和氟鋁矽酸鈉基質的非晶態矽質物料。該均質固體物料具有高反應潛力並且當被研磨為細粒時表現出極好的粘結性質。將已淬火的玻璃熔塊研磨為細粒，例如410m2/kg的粉末。圖7為玻璃熔塊的X-射線衍射分析，表明玻璃熔塊的非晶態性質。雖然需要95%的非晶態性質，但至少98%是優選的，至少99%是更優選的。表3表示使用一種特定測量方法測得的玻璃熔塊的化學組成。在"標準"欄下所示的值為極限值，超過其所述物料就被認為是"有害物料"。TCLP為標準操作，定義為使用酸性介質分析浸濾作用的方法。tableseeoriginaldocumentpage19玻璃熔塊用作粘性添加劑和水硬性粘結劑。當被用作水泥增強劑時，由UniversityofSherbrooke製作的報告證朋了玻璃熔塊改善摻混混凝土的流動性。該流變性能使水與粘結劑的比(W/B)降低。除了降低化學混合物用量的需求(尤其是在減水劑和高效鹹水劑中)之外，該改善的流變性能使粘結劑含量降低，但不犧牲混凝土的施工性或物理性質。玻璃熔塊為提高混凝土耐用性的氯離子滲透性還原劑。圖8表示氯離子滲透性測試的結果，所述測試是在23士2'C溫度下、水與粘結劑比(W/B)為0.35時在100%的RH中固化91天後根據ASTMC1202標準進行的。圖8的水泥如下限定對照物為100%波特蘭水泥；二元為75%波特蘭水泥和25%高爐爐渣；二元CF為75%波特蘭水泥和25%玻璃熔塊；三元為75%波特蘭水泥、20%玻璃熔塊和5%矽粉；四元/FA為50%波特蘭水泥、25%玻璃熔塊、5%珪粉和20%飛灰；四元/爐渣為40%波特蘭水泥、25%玻璃熔塊、5%矽粉和30%爐渣。圖8表明當使用25%玻璃熔塊作為波特蘭水泥的替代品時混凝土對氯離子的滲透率降低超過50%。目前優選20%~30%。圖8表明含有玻璃熔塊的四元混合物導致滲透率降到由100%波特蘭型10製成的水泥的對照混凝土水平的l/15th。混凝土耐氯離子侵蝕能力是當確定其耐用性時考慮的最重要的因素之一。這正是玻璃熔塊作為添加劑佔優勢之處。由於其不連續的孔網絡，確保了較好的耐鹽、酸和水侵蝕的性能。圖9表示根據CSAA23.2-14A標準在38'C的溫度下在100%的RH中對固化超過兩年的75x75x300mm的混凝土柱測得的膨脹率。用玻璃熔塊代替25%水泥降低了膨脹率。隨後標準化固化853天，使用100%波特蘭水泥的混凝土中記錄的膨脹率為0.23%;而使用含有25%玻璃熔塊的水泥的混凝土為0.13%。為了評估在控制鹼-集料反應(alkali-aggregatereaction)中物料的有效性，CSA標準A23.2-28A的第六章規定經過兩年固化後含有添加劑的混凝土膨脹率為0.04%的極限值。對圖的分析得出結論雖然玻璃熔塊不符合標準，但是其膨脹率仍然遠小於由巿售波特蘭IO型水泥引起的膨脹率。然而，儘管玻璃熔塊含有大量鹼，當以高於90。/。的濃度使用時，其符合CAS標準A23,2-28A的第六章的規定。99.8%以上為非晶態的玻璃熔塊作為水泥具有強粘合能力。當粉碎到4000布萊因時並且當以水合作用與鹼性活化劑結合時，玻璃熔塊變為有效的水硬性粘結劑，能夠用於RPC型混凝土。如美國實驗室RL.Smidth所示，將玻璃熔塊粉碎到4000布萊因所需的能量少於磚渣或爐渣所需的能量。當使用玻璃熔塊時，改善了混凝土的堅固性和其它機械性能。目前為止，由UniversityofSherbrooke和St.LawrenceCement進行的所有測試均證實了這一點。更特別地，如耐用性一樣，改善了摻混混凝土的抗壓強度、拉伸強度和彎曲強度。通過用20%玻璃熔塊作為主要耐用性試劑(principledurabilityagent)代替常規混凝土製備中所用的波特蘭水泥，不僅提高了抗壓強度、拉伸強度和彎曲強度，而且還大大降低了滲透率。雖然需要較少量的流變性改進劑，但是其可加工性改善了。被研磨為細粒的玻璃熔塊的白度(paleness)是另一個特性。當成品的美觀性被看作其質量和耐用性的一個組成時，特別如此。玻璃熔塊還表現出作為反應性粉末狀混凝土配方成分的潛力。該玻璃熔塊使溫室氣體排放(GHG)減少。當被用作在混凝土製備中的磚渣的替代品時，其產生相當於450kgs/mt被取代的波特蘭水泥的效果。當將碎玻璃加到二氧化珪基質中時，該GHG效果達到650kgs/mt被取代的波特蘭水泥。因此在可持續發展的構架內，其是更環境友好的和有價值的物料。在環境和可持續發展的水平上，將玻璃熔塊加到水泥中是特別有益的。它通過將有害廢物轉化為可市售的產品消除了鋁熔爐的環境危害。將不再需要填埋廢槽襯，這是該方法的主要的環境意義。通過使用清潔的、殘餘物少的再循環方法將殘留的有害物料回收為商品，存在重大的社會生態意義。高碳物料玻璃熔塊工藝的另一個產品為高碳物料或焦炭((例如，目前其商標為0入181<:01^@的)。高碳物料的碳含量和在市場上找到的大多數火法冶金焦炭一樣高。所含的少量金屬氧化物賦予物料額外的冶金性能，這是水泥和冶金工業所希望的。高碳物料的主要使用者可以為需要焦炭來提供能量或者作為還原氧化物和再碳化鋼鐵的手段的水泥和鋼鐵製造商。表4表示高碳物料的化學組成。tableseeoriginaldocumentpage22本發明的上述實施方案僅為實施例。對於特定實施方案，本領域技術人員可以進行代替、修改和改變，而不背離本發明的範圍，該範圍僅受在此附屬的權利要求的限定。權利要求1.一種方法，包括如下步驟混合廢槽襯、氧化鈣源和二氧化矽源並加熱，以破壞氰化物、將氟化物鹽轉化為氟化鈣並形成通常為均勻非晶態的液體物料；從所述物料中物理地分離出碳；和玻璃化所述物料。2.權利要求1所述的方法，其中全部進料的約9%~約19%為鋁。3.權利要求l所述的方法，其中所述加熱以逆流方式進行。4.權利要求l所述的方法，在所述混合和加熱步驟之後，還包括玻璃製成步驟，其中將所述物料保持在足以提高基質形成和足夠有利地使碳從所述物料中分離出的溫度下。5.權利要求l所述的方法，其中所述廢槽襯被粉碎至小於6mm。6.權利要求l所述的方法，其中通過淬火玻璃化所述物料。7.權利要求1所述的方法，其中使用足夠量的氧化鈣，使得CaC03和NaF才艮據下式完全轉4匕為CaF2、Na20和C02:CaC03+2NaF—CaF2+Na20+C02。8.權利要求l所述的方法，其中加入一定量的氧化鈣，使得CaO與玻璃化物料的比為約0.04~約0.10。9.權利要求l所述的方法，其中加入一定量的二氧化矽，使得在玻璃化物料中的Na20/Si203的比為約0.21~約0.36。10.權利要求l所述的方法，其中將所述物料加熱到約800~約1200。C。11.權利要求l所述的方法，其中所述加熱在使氟和碳保留在所述物料中的溫度下進行。12.權利要求l所述的方法，其中將玻璃加到所述物料的熔融部分中，以增加產量和改善所述玻璃化物料的粘結性質。13.權利要求l所述的方法，其中在玻璃化之後，將所述物料研磨到約4000m3/kg~約8000m3/kg。14.一種裝置，其包括(a)第一容器，用於加熱廢槽襯、二氧化矽源和氧化釣源的混合物，以破壞氰化物、將氟化物鹽轉化為氟化釣和形成均勻液體物料；(b)第二容器，用於從所述物料中物理地分離碳；和(c)第三容器，用於玻璃化所述物料。15.權利要求14所述的裝置，其中所述第一容器為用於逆流形式加熱的迴轉窯。16.權利要求14所述的裝置，其中所述第二容器為用於使所述物料保持在足以增加基質形成和足夠有利地使碳從所述物料中分離出的溫度下的玻璃製成爐。17.權利要求14所述的裝置，其中所述第三容器為淬火池。18.—種通過權利要求l所述的方法製備的玻璃化物料。19.一種氟鋁矽酸鋅和氟鋁矽酸鈉的主要為非晶態的固體基質，其由廢槽襯製得，碳含量小於約lwt。/。且氟化鈣含量為約5wt%~約25wt%，當被研磨為細粒時具有粘結性。20.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其中所述固體為至少約95%非晶態的。21.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其中所述固體為至少約99%非晶態的。22.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其中所述固體為至少約99.8%非晶態的。23.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其中所述固體為顆粒形式。24.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其中所述固體的布萊因值為約2000~8000cm2/g。25.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其重量組成如下約5-35。/。的CaF2、約30~60%的Si02、約5~25%的820、約10~25%的AU03和小於約1%的碳。26.權利要求19所述的主要為非晶態的固體，其重量組成如下約10~25%的CaF2、約35~45%的Si02、約10~15%的Na20、約18~23%的人1203和小於約1%的碳。27.權利要求19所述的主要為非晶態的固體的用途，其中所述主要為非晶態的固體與鹼性活化劑一起作為製造混凝土的粘結劑。28.—種組合物，其包含波特蘭水泥、權利要求19所述的主要為非晶態的固體、氣相法二氧化珪(silicafume)和爐渣。29.權利要求28所述的組合物，其包含約30-40%的波特蘭水泥、約15~35%的主要為非晶態的固體、約2~8%的氣相法二氧化矽(silicafume)和約20~30%的爐渣。30.權利要求19所述的主要為非晶態的固體作為波特蘭水泥替代品的用途，其量約20wt%~約30wt%。31.權利要求19所述的主要為非晶態的固體在水泥中的用途，其量高於約卯％。32.權利要求19所述的主要為非晶態的固體作為水硬性粘結劑的用途。全文摘要一種將來自鋁製造業的廢槽襯或其它有害物料轉化為非晶態氟鋁矽酸鈉和非晶態氟鋁矽酸鈣的玻璃熔塊以及轉化為高碳物料的火法冶金方法和裝置。將廢槽襯、二氧化矽或矽質物料、和氧化鈣源料加入到逆流迴轉爐的非燃燒器端。加熱物料以破壞氰化物，將氟化物鹽轉化為氟化鈣並形成均勻的液體物料。然後從所述物料中物理地分離出碳。然後使所述物料玻璃化以產生有價值的玻璃熔塊和高碳物料。文檔編號C01B33/00GK101119943SQ200580048160公開日2008年2月6日申請日期2005年2月16日優先權日2005年2月16日發明者安德烈·戈瑟蘭,皮埃爾·拉維涅,蓋伊·讓德龍,迪米特裡·希拉德申請人:諾沃福特國際有限公司