自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法

2023-05-10 08:41:41

自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法
【專利摘要】本發明公開了一種自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法，此方法包含以下步驟：通過蒸發回收反應母液中的醋酸；加水至濃縮的反應母液中並冷卻，使反應母液中有機化合物沉澱物析出；分離並回收有機化合物沉澱物；加熱溶液並添加鹼及氧化劑於其中，使溶液中鐵、鉻等金屬離子形成酸腐蝕金屬沉澱物而析出；移除酸腐蝕金屬沉澱物，並繼續添加鹼至溶液中，使鈷、錳等金屬離子沉澱析出為鈷錳催化劑沉澱物；過濾、水洗鈷錳催化劑沉澱物之後，加入至氫溴酸或醋酸中，以溶解鈷錳催化劑沉澱物並回收作為鈷錳催化劑，實現高效率鈷錳催化劑回收再利用的目的。
【專利說明】自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈷錳催化劑回收再利用的方法，尤指一種自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑並再利用作為氧化催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]精對苯二甲酸(PTA, purified terephthalic acid)與精間苯二甲酸(PIA, purified isophthalic acid)主要用於合成聚對苯二甲酸乙二酯(PET, polyethyleneterephthalate)，一般為由對二甲苯(PX, para-xylene)或間 二甲苯(MX, meta-xylene)經空氣氧化製得。氧化過程中通常添加醋酸鈷(Co(CH3COO)2)及醋酸猛(Mn(CH3COO)2))作為氧化催化劑，並添加氫溴酸(HBr)作為氧化促進劑，同時以醋酸作為反應溶劑。
[0003]自對二甲苯氧化生成對苯二甲酸過程中，由於反應的生成物一對苯二甲酸不溶於醋酸，因此在反應進行時，對苯二甲酸一經生成即在溶液中沉澱析出，形成懸浮液。反應生成的懸浮液經過過濾以及利用醋酸清洗後，得到溼餅粗對苯二甲酸(CTA，crudeterephthalic acid)，接著將溼餅粗對苯二甲酸溶於高溫高壓水中後，再經過氫化、再結晶等步驟，可製得精對苯二甲酸。而過濾粗對苯二甲酸(CTA)後所得的濾液一反應母液，以及清洗濾餅後所得的醋酸清洗液，兩者一般可直接回流至氧化反應器，然而，因為部分反應副產物及酸腐蝕金屬離子(如鐵離子、鉻離子)等會影響氧化反應的進行及最終產物的純度，因此，部分反應母液必須排出另作處理。
[0004]被排出的反應母液，一般可先通過蒸發以回收其中的醋酸後，再通過焚化以形成含有鈷、錳等金屬的氧化物灰渣。目前，對於灰渣的處理方式多數採用酸溶方法以回收鈷、錳化合物，並製成醋酸鈷、醋酸錳或溴化鈷、溴化錳，再用於自對二甲苯氧化合成對苯二甲酸的過程。此方法可參考美國專利第3，341，470號、第4，786，621號、第4，546，202號及第6，255，510 號。
[0005]氧化反應母液須被排出一部分另作處理，最主要的原因在於某些反應副產物，例如苯甲酸(benzoic acid)、酞酸(phthalic acid)及異酞酸(iso-phthalic acid)等持續累積而影響最終產物的精對苯二甲酸的質量。美國專利第2，964，559號、第4，356，319號、第4，609，634號及第7，351,396號、美國專利申請早期公開第2005/0038288號、第2005/0084432號及臺灣專利公告第167536號提到利用萃取法分離反應副產物以達到反應母液直接回收再利用的目的。其中，臺灣專利公告第167536號更提到將萃取分離反應副產物的萃取液添加水後，進行蒸發以移除醋酸使溶液PH值調整至4飛，使得鐵、鉻離子等酸腐蝕金屬離子形成氫氧化鐵、氫氧化鉻而沉澱析出，並予以過濾去除，從而可避免酸腐蝕金屬離子在氧化反應器內累積而降低氧化反應速率。
[0006]美國專利第4，680, 098號提到利用電透析法(electrodialysis),其通過將排出的反應母液電透析後，製得含有醋酸鈷及醋酸錳溶液，並回收溶液再作為氧化反應催化劑。
[0007]美國專利第3，959，449號及第5，955，394號則提出利用離子交換樹脂吸附被排出的反應母液中的金屬離子，再經過酸脫附或並用化學處理方法後，製得含有醋酸鈷、醋酸錳的溶液或含有溴化鈷、溴化錳的溶液，從而再回收以作為氧化反應催化劑。
[0008]美國專利第4，910，175號教示利用接近等摩爾的草酸與氫氧化鈉，使被排出的反應母液中的鈷、錳金屬離子沉澱析出，而使鐵離子幾乎不沉澱析出，接著將沉澱物以醋酸溶解及利用空氣氧化，製得含有醋酸鈷與醋酸錳溶液，可適用於回收再作為氧化催化劑。臺灣專利申請早期公開第200819424號則提出利用中和沉澱、酸溶、再次中和沉澱、樹脂處理、金屬萃取、電解等步驟純化而得鈷金屬，再將鈷金屬轉化成氧化反應用的催化劑。
[0009]然而，雖然上述多種鈷錳催化劑回收方法已被提出，但在實際應用上，仍未見在對苯二甲酸生產工廠現場可直接自被排出反應母液回收鈷、錳催化劑再利用的方法。

【發明內容】

[0010]考慮到現有技術中存在的不足，本發明的目的在於提供一種自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法，反應母液包含醋酸、水、有機化合物、酸腐蝕金屬與鈷錳催化劑，方法包含以下步驟:
[0011](I)將反應母液在10(T25(rC下蒸發濃縮；
[0012](2)添加水至反應母液中並冷卻至50°C以下，以析出有機化合物沉澱物；
[0013](3)分離有機化合物沉澱物，以形成第一溶液；
[0014](4)加熱第一溶液至50°C以上，添加氧化劑，並添加鹼至第一溶液中以調整pH值至4飛之間，以析出酸腐蝕金屬沉澱物；
[0015](5)分離酸 腐蝕金屬沉澱物，以形成第二溶液；以及
[0016](6)添加鹼至第二溶液中以調整pH值至8.5^9.5之間，以析出鈷錳催化劑沉澱物。
[0017]再者，上述的方法可視需要進一步包含以下步驟:
[0018](7)分離鈷錳催化劑沉澱物；以及
[0019](8)將鈷錳催化劑沉澱物利用酸溶解，以形成鈷錳催化劑。
[0020]在本發明的實施例中，在步驟(3)及步驟(5)中，分離的方式可為加壓過濾、真空過濾、離心過濾或利用葉濾過濾。
[0021]在本發明的實施例中，在步驟(4)及步驟(6)中，加入的鹼可為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。
[0022]在本發明的實施例中，加入的氧化劑可為雙氧水、次氯酸鈉或氯酸鈉。
[0023]在上述實施例中，在第一溶液中，氧化劑的反應濃度為0.005%以下。
[0024]在本發明的實施例中，在步驟(7)中，沉澱物被分離後可進一步經過水洗處理。
[0025]在本發明的實施例中，在步驟(7)中，分離的方式可為加壓過濾、真空過濾、離心過濾或利用葉濾過濾。
[0026]在本發明的實施例中，在步驟(8)中，所利用的酸可為氫溴酸或醋酸。
[0027]在本發明另一實施例中，在步驟(1)中，蒸發濃縮是在120至200°C下進行。
[0028]在本發明另一實施例中，在步驟(2)中，冷卻反應母液至30°C以下。
[0029]在本發明另一實施例中，在步驟(4)中，加熱第一溶液至70°C以上。
[0030]綜上所述，根據本發明的方法，步驟(8)中經酸溶後可形成溴化鈷及溴化錳(或醋酸鈷及醋酸錳，視所使用的酸而定)，從而能夠直接回收用作鈷錳催化劑。再者，本發明的方法的一個優點在於，由於其所進行的處理方式簡單，可以直接運用在對苯二甲酸生產現場，以回收鈷錳催化劑並進而再利用。此外，另一優點在於，能夠在步驟(2)及步驟(3)的反應母液中回收有機化合物並再為利用，以減輕廢水處理的負荷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是根據本發明的自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法的流程圖。
[0032]主要組件符號說明:
[0033]100回收程序
[0034]200再生程序
[0035]SI I~S16回收程序的步驟
[0036]S17、S18再生程序的步驟
【具體實施方式】
[0037]為充分說明本發明的目的、特徵及功效，使本發明所屬【技術領域】的技術人員能了解本發明的內容並可據以實施，現通過下述具體的實施例，並配合附圖，對本發明做進一步詳細說明，說明如後:
[0038]定義
[0039]在本發明中，若數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是特定公開由任一對任何範圍的上限或優選值與任何範圍的下限或優選值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，在本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
[0040]在本發明中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數字有效位數的精確度。舉例來說，數字40應理解成涵蓋從35.0至44.9的範圍，而數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
[0041]對苯二甲酸反應母液
[0042]對二甲苯通過空氣氧化以合成對苯二甲酸，經過過濾方法分離而得粗對苯二甲酸及反應母液，接著粗對苯二甲酸再經氫化、再結晶等步驟後可製得精對苯二甲酸，而反應母液一般雖然可直接回流至氧化反應器以再次利用，但因為部分反應副產物及酸腐蝕金屬，如鐵、鉻化合物等會影響氧化反應的進行及最終產物的純度，因此，部分反應母液必須排出並另作處理。
[0043]所排出的反應母液(以下也簡稱「母液」)主要包含95、8%的醋酸與水、2飛％的有機化合物、l(T200ppm的酸腐蝕金屬、以及氧化催化劑(以下也稱「鈷錳催化劑」)，而氧化催化劑中的鈷離子的濃度為20(T1000ppm、錳離子的濃度為20(T1000ppm。
[0044]其中，「有機化合物」是代表對二甲苯的氧化反應所生成的芳香族化合物，例如異酞酸、酞酸、苯甲酸及對苯二甲酸等的總稱。
[0045]「酸腐蝕金屬」主要是代表「鐵」及「鉻」等在對苯二甲酸反應母液中的金屬的總稱。此外，「酸腐蝕金屬」可包含上述金屬在不同環境下所呈現分子、離子等狀態的總稱。
[0046]「鈷錳催化劑」是代表含有「鈷」的催化劑(例如醋酸鈷)以及含有「錳」的催化劑(例如醋酸錳)的兩種氧化催化劑的總稱。此外，「鈷錳催化劑」可包含上述催化劑在不同環境下所呈現分子、離子等狀態的總稱。
[0047]方法說明
[0048]在本發明中，反應母液所進行的處理方法包含兩階段，第一階段為回收程序，其是將反應母液中的鈷錳催化劑與其他成分區分，以分離出鈷沉澱物與錳沉澱物；接著，視程序設計的需要而可進一步包含第二階段的再生程序，其是將所分離出的鈷錳催化劑沉澱物形成鈷錳催化劑，以直接回收作為對二甲苯的氧化反應催化劑。
[0049]根據圖1所示的自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法的流程圖，此方法主要包含步驟Sll至步驟S16的回收程序100，以及可視需要進行的步驟S17及步驟S18的再生程序200。以下就各步驟的細節進行說明，並結合圖1所示的流程圖，以使本領域的技術人員能了解其內容並據以實施。
[0050]回收程序100
[0051]步驟Sll
[0052]首先，氧化反應器所排出的反應母液是利用蒸發濃縮方法，以蒸發並移除反應母液中的醋酸及水，蒸發後所排出的醋酸及水的混合物通常可利用萃取蒸餾的除水方法來回收醋酸，以再將醋酸利用於對二甲苯的氧化反應。此蒸發濃縮步驟一般可在溫度為10(T250°C的環境下進行，優選為溫度在12(T200°C的環境下進行。經過蒸發濃縮而移除醋酸及水後，剩餘的反應母液(殘餘液)總量為原被排出的反應母液的5~15%，其內含有50^70%的醋酸及水，25~45%的異酞酸、酞酸、苯甲酸及對苯二甲酸等有機化合物，1-4%的鈷錳催化劑金屬離子及少量酸腐蝕金屬離子。
[0053]步驟S12
[0054]接著，添加冷水至蒸發濃縮後的殘餘液中，並予以冷卻至50°C以下，優選為30°C以下。此時，殘餘液中的有機化合物多數是沉澱析出，形成懸浮液，而鈷離子、錳離子及酸腐蝕金屬離子則多數仍溶解於水及醋酸溶液中。
[0055]步驟S13
[0056]利用固液分離方法自上述懸浮液中分離有機化合物沉澱物，在本發明的一個實施例中，固液分離方法可為加壓過濾(壓濾)、真空抽濾、離心過濾或利用葉濾過濾，以獲得有機化合物沉澱物及濾液，有機化合物沉澱物經水洗及乾燥後可做為不飽和聚酯原料，而濾液及水洗液合併收集後，混合形成第一溶液。在其他實施例中，濾液可不與水洗液合併而直接作為第一溶液。
[0057]此外，在上述第一溶液中添加少量氧化劑，例如雙氧水(H2O2)、次氯酸鈉(NaClO)或氯酸鈉(NaClO3)等，將第一溶液中微量二價鐵離子(Fe2+)及二價鉻離子(Cr2+)氧化成三價鐵離子(Fe3+)及三價鉻離子(Cr3+)，以便後續中和沉澱的進行。在一優選實施例中，添加氧化劑的反應濃度為0.005%以下。
[0058]步驟S14
[0059]之後，將混合的第一溶液的溫度提升至50°C以上，優選為70°C以上，然後添加鹼性化合物，例如氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)或碳酸鉀(K2CO3)等以進行中和沉澱，並調整第一溶液的PH值至4飛之間，此時第一溶液中的三價鐵離子(Fe3+)及鉻離子(Cr3+)幾乎完全形成氫氧化物、氧化物或鹼式碳酸鹽化合物而沉澱析出，形成懸浮液。[0060]步驟S15
[0061]利用如壓濾、葉濾、真空抽濾，離心過濾等固液分離方法濾除步驟S14所得的懸浮液中鐵、鉻等酸腐蝕金屬沉澱物，並以獲得的濾液作為第二溶液。
[0062]步驟S16
[0063]接著，對第二溶液繼續添加如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀等鹼性化合物進行中和沉澱，調整第二溶液的PH值至8.5、.5之間，此時，第二溶液中的二價及三價鈷離子(Co2+，Co3+)與錳離子(Mn2+，Mn3+)幾乎完全形成氫氧化物、氧化物或鹼式碳酸鹽化合物而沉澱析出而形成懸浮液，以區分固相的鈷錳催化劑沉澱物與液相溶液，進而完成鈷錳催化劑的回收程序100。
[0064]再生程序200
[0065]視程序設計的需要而進行，上述的回收程序100在完成步驟S 16之後，也可選擇性的進行再生程序200，以便鈷錳催化劑的再利用。
[0066]步驟S17
[0067]利用如壓濾、葉濾、真空抽濾，離心過濾等固液分離方法，將步驟S16所得的懸浮液分離成固相沉澱物及濾液。固相沉澱物主要包含鈷錳催化劑沉澱物。
[0068]步驟S18
[0069]接著，將固相沉澱物添加至足量酸性液體中，例如氫溴酸(或醋酸)而予以溶解。應了解的是，在本發明的一個實施例中，添加酸性液體前可進一步將固相沉澱物經過水洗處理，以洗滌、溶解其中的雜質。最後，溶解所形成的溴化鈷及溴化錳溶液(或醋酸鈷及醋酸錳溶液)可直接回用作為對二甲苯的氧化反應催化劑，即作為鈷錳催化劑。
[0070]至於上述步驟S17的濾液及步驟S18中水洗處理後所得的水洗液則可排入廢水處理池，與其他廢水一併處理。
[0071]實施例
[0072]以下，利用實施例針對本發明進行更具體的說明，但本發明並不僅局限於以下實施例:
[0073]取1000L的反應母液，其包含96%的醋酸及水，4%的有機化合物、微量酸腐蝕金屬離子、以及400ppm的鈷離子與400ppm的錳離子。
[0074]將反應母液分批加入蒸發罐中進行蒸發濃縮，並逐步提升蒸發罐底部的溶液溫度至20(TC，待反應母液被蒸發濃縮至100L而形成濃縮漿液。
[0075]將濃縮漿液加入1000L的20°C冷水，此時產生沉澱物而形成懸浮液，接著再冷卻懸浮液至20°C，等待10分鐘後，懸浮液中多數有機化合物均已沉澱析出。再將懸浮液過濾及水洗而形成含有鈷離子、錳離子及酸腐蝕金屬離子的濾液與水洗液的合併水溶液，以及含有機化合物的溼濾餅。
[0076]溼濾餅乾燥後可作為不飽和聚酯的原料。而水溶液則添加IL的5%雙氧水溶液並提升其溫度至70°C，此時雙氧水於水溶液中的反應濃度為0.005%，接著攪拌並緩慢加入20%氫氧化鈉溶液至水溶液中。當水溶液的pH值上升至4.5，濾除由微量酸腐蝕金屬(如鐵、鉻等)所形成的沉澱物。
[0077]之後，再持續攪拌及緩慢添加10%碳酸鈉溶液至水溶液中，當水溶液的pH值提高至9.0時，過濾並回收其中鈷錳催化劑沉澱物，利用IOL的20%氫溴酸溶解鈷錳催化劑沉澱物後可再用作為鈷錳催化劑。
[0078]在此實施例中，經質量平衡計算，通過上述實施例的方法處理後，原反應母液中的鈷離子是超過80%被回收再利用，而濾液則被排入廢水處理池，與其他廢水一併處理。
[0079]據此，本發明在上文中已以優選實施例公開，然而本領域的技術人員應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應理解為限制本發明的範圍。應注意的是，所有與該實施例等效的變化與置換，均應設為涵蓋於本發明的範疇內。因此，本發明的保護範圍應當以權利要求書所界定的範圍為準。
【權利要求】
1.一種自對苯二甲酸反應母液回收鈷錳催化劑的方法，反應母液包含醋酸、水、有機化合物、酸腐蝕金屬與鈷錳催化劑，方法包含以下步驟: (1)將反應母液在10(T25(TC下蒸發濃縮； (2)添加水至反應母液中並冷卻至50°C以下，以析出有機化合物沉澱物； (3)分離有機化合物沉澱物，以形成第一溶液； (4)加熱第一溶液至50°C以上，添加氧化劑及鹼至第一溶液中以調整pH值至4飛之間，以析出酸腐蝕金屬沉澱物； (5)分離酸腐蝕金屬沉澱物，以形成第二溶液；以及(6)添加鹼至第二溶液中以調整pH值至8.5^9.5之間，以析出鈷錳催化劑沉澱物。
2.如權利要求1所述的方法，更包含以下步驟: (7)分離鈷錳催化劑沉澱物；以及 (8)將鈷錳催化劑沉澱物利用酸溶解，以形成鈷錳催化劑。
3.如權利要求1所述的方法，其中在步驟(3)及步驟(5)中，分離的方式為加壓過濾、真空過濾、離心過濾或利用葉濾過濾。
4.如權利要求1所述的方法，其中在步驟⑷及步驟(6)中，加入的鹼為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。
5.如權利要求1所述 的方法，其中在步驟(4)中，加入的氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉或氯酸鈉。
6.如權利要求5所述的方法，其中氧化劑的反應濃度為0.005%以下。
7.如權利要求2所述的方法，其中在步驟(7)中，沉澱物被分離後進一步經過水洗處理。
8.如權利要求2所述的方法，其中在步驟(7)中，分離的方式為加壓過濾、真空過濾、離心過濾或利用葉濾過濾。
9.如權利要求2所述的方法，其中在步驟(8)中，所利用的酸為氫溴酸或醋酸。
10.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，蒸發濃縮是在120至200°C下進行。
11.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中在步驟(2)中，冷卻反應母液至30°C以下。
12.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中在步驟(4)中，加熱第一溶液至70°C以上。
【文檔編號】C07C53/08GK103861650SQ201210548731
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月17日 優先權日:2012年12月17日
【發明者】龔書將 申請人:興忠行股份有限公司, 派特克工程設計諮詢(廈門)有限公司