硒化鎘/硫化鎘/硫化鋅核殼量子點的製備方法
2023-05-10 04:59:06
專利名稱：硒化鎘/硫化鎘/硫化鋅核殼量子點的製備方法
技術領域：
本發明涉及II一VI族納米發光材料，具體是指一種低成本硒化鎘(CdSe) /硫化鎘(CdS) /硫化鋅(ZnS)核殼量子點的製備方法。
背景技術：
近二十年來，由於半導體量子點具有特殊的物理性質，因而得到了諸多學者 的青睞，其製備方法得到迅速發展。其中熱點之一的II一VI族CdSe量子點的制 備方法更是層出不窮，原因在於CdSe量子點具有許多獨特的性質只需控制 CdSe的粒徑大小，就可以得到發光波長几乎覆蓋整個可見光波段的螢光；螢光 峰的半峰全寬(FWHM)很窄， 一般在20nm—30nm左右；在CdSe量子點外包 覆更寬禁帶的同族量子點如ZnS或CdS後，螢光效率可以提高到60%—80%，且 抗螢光衰退能力得到極大的增強；具有較大的表面體積比，螢光對化學環境極 度敏感等等。因而CdSe/ZnS核殼結構量子點在發光二極體、納米雷射器、太陽 能電池、納米生物探針、生命編碼等多個領域都具有非常誘人的發展前景。
儘管II一VI族核殼量子點的製備方法已有長足的進步，但適合工業生產、低 成本、低毒性且操作簡單安全的製備方法還一直沒有出現。在1997年，Peng， B.O.Dabbousi等利用二甲基鎘、二乙基鋅等有機金屬化合物為原料，在絡合性 溶劑三辛基氧膦(TOPO)體系中獲得CdSe/CdS或CdSe/ZnS核殼量子點。但二 甲基鎘、二乙基鋅等有機金屬化合物劇毒、不穩定、易爆炸，要求設備條件苛 刻。在2003年，J丄Li等改用非絡合性溶劑ODE體系，利用油酸鎘及硫粉作為
包覆層CdS的前驅體，採用交替離子注入法，獲得高質量的CdSe/CdS量子點， 不過該方法操作較為複雜，耗時較長。中國專利申請號為200710036412.0，
名稱為《可調控螢光波長的n—vi族半導體核殼量子點的製備方法》，該專利利
用有氧條件對核CdSe進行處理，而後再進行包覆。該方法簡化了製備CdSe核
的步驟，但後續步驟比較複雜，耗時較長。
發明內容
基於上述已有技術存在的缺陷，本發明的目的是提出一種低成本 CdSe/CdS/ZnS核殼量子點的製備方法。這種方法操作簡單安全、成本低廉、低 毒性且適合批量合成。
為達到上述目的，本發明的技術方案是在製得核CdSe量子點後，利用乙 基黃原酸鎘和乙基黃原酸鋅分別與硬脂酸鎘和硬脂酸鋅溶於油胺與油酸混合溶 劑中，作為包覆層CdS及ZnS的前驅體液，在一定溫度下，慢慢滴入溶有核CdSe 量子點的十八碳烯與十八烷基胺的混合溶液中，獲得CdSe/CdS/ZnS核殼量子點。 其製備步驟如下
A. CdS前驅體溶液的製備。該溶液由乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油 胺按質量百分比0.4—2. 2%、 2.4 — 12.5%、 14.9 — 17.0%、 70. 4—80. 2%組成;乙 基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉澱法製得；硬脂酸鎘由 氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法製得，而後二者均在真空烘箱中脫水; 然後將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺加入容器中，如梨形瓶中並攪拌 均勻，在室溫下保存。
B. ZnS前驅體溶液的製備。該溶液由乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油 胺按質量百分比0.4—1. 9%、 2.2 — 11.7%、 15.1 — 17.0%、 71. 3—80. 4%組成；乙 基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉澱法製得，硬脂酸鋅
氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法製得，而後二者均在真空烘箱中脫水; 然後將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺裝入容器中，如梨形瓶中並攪拌 均勻，在室溫下保存。
C. 核CdSe的製備
將氧化鎘、油酸和十八碳烯裝入反應容器中，如三口瓶中。加入的氧化鎘、 油酸和十八碳烯的質量百分比分別為1. 13_1. 3%、 10. 5 — 12. 7%、 86—88. 37%。 在通氬氣的條件下攪拌加熱到240 — 26(TC，直至氧化鎘全部溶解，然後降到室 溫，作為鎘的儲備液待用。
在密封的容器瓶中，將硒粉溶解於三正丁基磷和十八碳烯的混合液中。加入 的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的質量百分比分別為4. 1一8. 2%、 28. 3—32. 7%、 59. 1—67.3%，作為硒的儲備液待用。
再在上述鎘的儲備液中，加入十八垸基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷 基胺質量百分比為33. 3—41. 6%，氧化三正辛基膦質量百分比為8. 3%_16. 6%。 在氬氣條件下，加熱反應容器到240—28(TC，而後將硒的儲備液注入其中，在 220—26(TC的溫度下保持1_5分鐘後，撤掉加熱裝置使該產物冷卻到8(TC後， 注入丙酮沉化2 — 3次，離心收集沉澱物即核CdSe量子點。
D. CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子點的製備。將上述離心收集的核CdSe量子 點放入密閉容器中，加入十八碳烯和十八垸基胺。加入十八碳烯和十八烷基胺 的量，按質量百分比計量分別為50—66.6%、 33.3—5(F。，然後在通氬氣條件下， 加熱到190—240°C。待溫度穩定後，根據核CdSe量的多少來計算需要用來包覆 的前驅體溶液體積。以0. lmL/min的速度依次緩慢滴入CdS前驅體溶液及ZnS 前驅體溶液，滴入時間根據所需包覆的CdS層和ZnS層的厚度確定；最後待其 冷卻至50—8(TC後,加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液，離心2到3次後，再 用丙酮離心一次收集沉澱，再溶於氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子 點。
本發明的優點是
1:簡化操作步驟，原料安全、成本低廉、低毒性且適合批量合成。
2:最終產物CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子點螢光效率較高，單分散性較好。
圖1是實施例1包覆前後樣品的吸收光譜及螢光光譜。 圖2是實施例2包覆前後樣品的吸收光譜及螢光光譜。
具體實施方式
實施例l
A. CdS前驅體溶液的製備。乙基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去離 子水中共沉澱法製得，硬脂酸鎘由氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法制 得，而後二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺 裝入容器中，如梨形瓶中攪拌，並在室溫下保存。加入乙基黃原酸鎘、硬脂酸 鎘、油酸和油胺的質量百分比分別為0.8%、 4.6%、 16.5%、 78.1%。
B. ZnS前驅體溶液的製備。乙基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去離 子水中共沉澱法製得，硬脂酸鋅由氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法制 得，而後二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺 裝入容器中，如梨形瓶中攪拌，並在室溫下保存。加入乙基黃原酸鋅、硬脂酸 鋅、油酸和油胺的質量百分比分別為0. 7%、 4.3%、 16.6%、 78.4%。
C. 核CdSe的製備。具體過程如下稱取0.3mmol氧化鎘，與0. 5ml油酸、 3. 8ml十八碳烯裝入通氬氣的三口瓶中，攪拌加熱到26(TC直至氧化鎘全部溶解， 完成後停止加熱，作為鎘的儲備液待用。
在無水無氧手套箱中將1. 8mmo1硒粉溶解於0. 7ml三正丁基磷與1. 3ml十八 碳烯的混合液中，得到硒的儲備液放入密封的梨形瓶中待用。
鎘的儲備液降至室溫後，加入2. 5g十八碳胺和0. 5g氧化三正辛基膦，加熱 到24(TC後立即注入硒的貯備液，在22(TC的溫度下保持lmin後，取出樣品注 入到裝有25ml丙酮的梨形瓶中，離心收集沉澱物，即可得到第一吸收峰在530nm 左右、直徑約2.7nm大小的CdSe核量子點樣品。
D. CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子點的製備。將上述離心收集的CdSe核量子 點放入密閉容器中，加入3g十八碳烯和2g十八垸基胺。然後在通氬氣條件下， 加熱到20CTC。待溫度穩定後，根據核CdSe量的多少來計算需要用來包覆的前 驅體溶液體積。以0. lmL/min的速度依次緩慢滴入一層CdS和兩層ZnS量的前 驅體溶液，最後冷卻至50 — 8(TC，加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液離心2到 3次後，再用丙酮離心一次收集沉澱，最終溶於氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS 核殼結構量子點。
圖1中實線和虛線分別表示包覆前核CdSe和包覆後CdSe/CdS/ZnS核殼結 構量子點的吸收光譜及螢光光譜。 實施例2
A. CdS層前驅體溶液的製備。乙基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去 離子水中共沉澱法製得，硬脂酸鎘由氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法 製得，二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺裝 入容器中，如梨形瓶中攪拌，並在室溫下保存。加入乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、 油酸和油胺的質量百分比分別為0.8%、 4.6%、 16.5%、 78.1%。
B. ZnS層前驅體溶液的製備。乙基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去 離子水中共沉澱法製得，硬脂酸鋅由氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法
製得，二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺裝 入容器中，如梨形瓶中攪拌，並在室溫下保存。加入乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、
油酸和油胺的質量百分比分別為0.7%、 4.3%、 16.6%、 78.4%。
C. 核CdSe的製備。具體過程如下稱取O. 3mmol氧化鎘，與0. 5ml油酸、 3. 8ml十八碳烯裝入通氬氣的三口瓶中，攪拌加熱到260。C直至氧化鎘全部溶解， 完成後停止加熱，作為鎘的儲備液待用。
在無水無氧手套箱中將1. 8mmo1硒粉溶解於0. 7ml三正丁基磷與1. 3ml十八 碳烯的混合液中，得到硒的儲備液放入密封的梨形瓶中待用。
鎘的儲備液降至室溫後，加入2. 5g十八碳胺和0. 5g氧化三正辛基膦，加熱 到280。C後立即注入硒的儲備液，在26(TC的溫度下保持3min後，取出樣品注 入到裝有25ml丙酮的梨形瓶中，離心收集沉澱物，即可得到第一吸收峰在585nm 左右、直徑約4.0nm大小的CdSe核量子點樣品。
D. CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子點的製備。將上述離心收集的CdSe核量子 點放入密閉容器中，加入3g十八碳烯和2g十八烷基胺。然後在通氬氣條件下， 加熱到23(TC。待溫度穩定後，根據核CdSe量的多少來計算需要用來包覆的前 驅體溶液體積。以0. lmL/min的速度依次緩慢滴入兩層CdS及一層ZnS量的前 驅體溶液，最後冷卻至50 — 8(TC，加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液離心2到 3次後，再用丙酮離心一次，收集沉澱，最終溶於氯仿，即得到CdSe/CdS/ZnS 核殼結構量子點。
圖2中實線和虛線分別表示包覆前核CdSe和包覆後CdSe/CdS/ZnS核殼結 構量子點的吸收光譜及螢光光譜。
權利要求
1.一種CdSe/CdS/ZnS核殼量子點的製備方法，其特徵是A.CdS前驅體溶液的製備CdS前驅體溶液由乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺按質量百分比0.4-2.2％、2.4-12.5％、14.9-17.0％、70.4-80.2％組成；乙基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉澱法製得；硬脂酸鎘由氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法製得，而後二者均在真空烘箱中脫水；然後將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺加入容器中，如梨形瓶中並攪拌均勻，在室溫下保存；B.ZnS前驅體溶液的製備ZnS前驅體溶液由乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺按質量百分比0.4-1.9％、2.2-11.7％、15.1-17.0％、71.3-80.4％組成；乙基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉澱法製得，硬脂酸鋅由氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉澱法製得，而後二者均在真空烘箱中脫水；然後將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺裝入容器中，如梨形瓶中並攪拌均勻，在室溫下保存；C.核CdSe的製備將氧化鎘、油酸和十八碳烯裝入反應容器中，如三口瓶中，加入的氧化鎘、油酸和十八碳烯的質量百分比分別為1.13-1.3％、10.5-12.7％、86-88.37％，在通氬氣的條件下攪拌加熱到240-260℃，直至氧化鎘全部溶解，然後降到室溫，作為鎘的儲備液待用；在密封的容器瓶中，將硒粉溶解於三正丁基磷和十八碳烯的混合液中，加入的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的質量百分比分別為4.1-8.2％、28.3-32.7％、59.1-67.3％，作為硒的儲備液待用；再在上述鎘的儲備液中，加入十八烷基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷基胺質量百分比為33.3-41.6％，氧化三正辛基膦質量百分比為8.3％-16.6％。在氬氣條件下，加熱反應容器到240-280℃，而後將硒的儲備液注入其中，在220-260℃的溫度下保持1-5分鐘後，撤掉加熱裝置使該產物冷卻到80℃後，注入丙酮沉化2-3次，離心收集沉澱物即核CdSe量子點；D.CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子點的製備將上述離心收集的核CdSe量子點放入密閉容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺，加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按質量百分比計量分別為50-66.6％、33.3-50％，然後在通氬氣條件下，加熱到190-240℃，待溫度穩定後，以0.1mL/min的速度依次緩慢滴入CdS前驅體溶液和ZnS前驅體溶液，滴入時間根據所需包覆的CdS層和ZnS層的厚度確定；最後待其冷卻至50-80℃後，加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液，離心2到3次後，再用丙酮離心一次收集沉澱，再溶於氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核殼結構量子點。
全文摘要
本發明公開了一種低成本硒化鎘(CdSe)/硫化鎘(CdS)/硫化鋅(ZnS)核殼量子點的製備方法，本發明的特徵是利用乙基黃原酸鎘和乙基黃原酸鋅分別與硬脂酸鎘和硬脂酸鋅溶於油胺與油酸混合溶劑中，作為核CdSe量子點的包覆層CdS及ZnS的前驅體液，在一定溫度下，慢慢滴入溶有核CdSe量子點的十八碳烯與十八烷基胺的混合溶液中，獲得CdSe/CdS/ZnS核殼量子點。本發明的優點是原料價格低廉，低毒性，操作簡單，適合批量合成。
文檔編號C09K11/56GK101168663SQ200710171388
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月30日 優先權日2007年11月30日
發明者陽 樂, 傑 吳, 豔 孫, 寧 戴, 葛美英, 鑫 陳 申請人:中國科學院上海技術物理研究所