鋅黃錫礦結構Cu₂ZnSnS₄粉末材料及其液相製備方法

2023-05-10 04:45:31

專利名稱：鋅黃錫礦結構Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相製備方法
鋅黃錫礦結構Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相製備方法技術領域
本發明屬於太陽光伏電池用原材料製備方法領域，涉及一種鋅黃錫礦結構 Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相製備方法，該鋅黃錫礦結構Cu2SiSr^4粉末應用於CZTS薄膜太陽能電池吸收層。
背景技術：
面對著能源問題和與日俱增的化石燃料燃燒所造成的環境汙染問題，太陽能電池的開發已成為解決能源和環境問題的重要途徑。隨著光伏組件的廣泛使用，提高電池光電轉換效率、降低成本是目前光伏發電的主要問題。
在眾多的太陽能電池中，(MnxGivxS(Se)2 (CIGS)薄膜太陽能電池因具有高的光電轉換效率和良好的穩定性而受到了廣泛重視。然而由於In、( 元素的稀少導致價格昂貴， 而且義元素具有毒性，這些都限制了 CIGS薄膜太陽能電池的發展。銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4, 英文縮寫為CZTQ具有鋅黃錫礦結構，是近年來迅速發展起來的一種太陽電池吸收層材料。其禁帶寬度與半導體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5eV)十分接近，並且具有較大的吸收係數(可達IO4CnT1),銅鋅錫硫中的元素銅、鋅、錫、硫地球儲量均非常豐富。另外， 它不會對環境造成任何汙染，不含有毒成分，已成為替代銅銦鎵硒太陽電池吸收層的最佳候選材料。目前CuJnSn、薄膜光伏器件的能量轉化效率已經達到了 6. 77%，其理論值高達32. 2 %，因此它具有廣大的研究空間。
對於製造CuJnSn、太陽能電池，首先也是關鍵的一步是合成高質量的CuJnSn、 納米晶，然而到目前為止，CuJnSn、納米晶製備方面的報導還很少。因此，提出一種可以大量製備，成本低廉，環境友好的CuJnSn、納米晶體的製備方法，對於本領域具有重要意義。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提出一種新的鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料及其液相製備方法，該鋅黃錫礦結構銅鋅錫硫粉末材料的液相製備方法綠色無汙染，反應時間短，所需溫度低，操作簡便，成本低廉，適合CuJnSn、粉末的大規模生產。
本發明是通過以下技術方案實現的。
一種鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料的液相製備方法，包括以下步驟
1)將原料CuCl2 · 2H20, ZnCl2, SnCl4 · 5H20、硫粉按摩爾比稱取後放入圓底三口燒瓶中混合，然後加入有機溶劑三乙烯四胺溶液，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液；
2)將上述圓底三口燒瓶通入氮氣做保護氣，置於恆溫油浴中加熱至120-240°C， 並保持0. 5-12小時，隨後自然冷卻至室溫；
3)最後收集冷卻後的產品，使用無水乙醇和蒸餾水依次洗滌，然後過濾，乾燥，得到黑色粉末。
當步驟 1)中稱取 0. 01-0. 04mmolCuCl2 · 2Η20，0· 005-0. 02mmolZnCl2， 0. 005-0. 02mmolSnCl4 · 5H20，0. 02-0. 08mmol硫粉時，有機溶劑三乙烯四胺溶液的用量為20-80mlo
步驟1)中CuCl2 · 2H20、SiCl2、SnCl4 · 5H20、硫粉的摩爾比優選為 2 (1-1.5) (1-1.5) (4-5)。
步驟幻中，最後收集冷卻後的產品，依次使用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3-5次，然後過濾，置於乾燥箱中以40-80°C乾燥6-10h，得到黑色粉末。
本發明的鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料是由上述方法製備而成的。
本發明使用常壓一步溶劑熱合成法，一步合成了鋅黃錫礦結構的CuJnSn、粉末， 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果
(1)原料均是普通的金屬鹽類，不含任何特殊鹽類如乙基黃原酸鹽等，成本較低， 且產物的質量較好。
(2)使用了一種新溶劑，三乙烯四胺，用溶劑熱法合成CuJnSn、粉末尚未有人用過此種溶劑；與大多數方法採用的油胺相比，該溶劑不僅價格更便宜，而且使產物收集過程更為簡單。
(3)與傳統溶劑熱法製備材料的反應體系(高壓釜內反應)相比，本溶劑熱法所採用的設備為常壓設備，不需要高溫高壓、真空等條件。
(4)整個過程(包括產物收集)所涉及的溶劑均無毒，反應時間短且溫度低，產物性質易控，安全性高，操作簡便，適用於大規模的工業化生產。
(5)所得粉末粒徑小，粒徑分布較窄；且其帶隙寬度約為1. kV，與太陽能吸收最佳帶隙寬度相匹配；該材料適合用作塗覆原料或靶材來製備太陽能吸收層薄膜材料。


圖1為實施例1合成的CuJnSn、樣品的XRD能譜圖。
圖2為實施例1合成的CuJnSn、樣品的拉曼光譜圖
(因為CuJnSn、的XRD能譜圖與SiS的XRD能譜圖較為相似，拉曼光譜圖可以說明產物中不含有ZnS粉末)。
圖3為實施例2合成的CuJnSn、樣品的XRD能譜圖。
圖4為實施例3合成的CuJnSn、樣品的XRD能譜圖。
圖5為實施例4合成的CuJnSn、樣品的XRD能譜圖。
圖6為實施例5合成的CuJnSn、樣品的XRD能譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
實施例1
稱取 0. 01mmolCuCl2 · 2H20,0. 005mmolZnCl2,0. 005mmolSnCl4 · 5H20,0. 02mmol 硫粉，放入圓底三口燒瓶中，加入50ml的三乙烯四胺，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液，通入氮氣做保護氣，將圓底三口燒瓶置於恆溫油浴中加熱至200°C，並保持2小時，隨後自然冷卻至室溫，使用無水乙醇和離子水依次各洗滌3次，然後過濾，置於乾燥箱中以60°C 乾燥他，得到黑色固體。
實施例2:
稱取 0. 015mmolCuCl2 · 2H20,0. 008mmolZnCl2,0. 008mmolSnCl4 · 5H20,0. 04mmol 硫粉，放入圓底三口燒瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液，通入氮氣做保護氣，將圓底三口燒瓶置於恆溫油浴中加熱至150°C，並保持2小時，隨後自然冷卻至室溫，使用無水乙醇和離子水依次各洗滌3次，然後過濾，置於乾燥箱中以60°C 乾燥他，得到黑色固體。
實施例3
稱取 0. 015mmolCuCl2 · 2H20,0. 008mmolZnCl2,0. 008mmolSnCl4 · 5H20,0. 04mmol 硫粉，放入圓底三口燒瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液，通入氮氣做保護氣，將圓底三口燒瓶置於恆溫油浴中加熱至150°C，並保持6小時，隨後自然冷卻至室溫，使用無水乙醇和離子水依次各洗滌3次，然後過濾，置於乾燥箱中以60°C 乾燥他，得到黑色固體。
實施例4
稱取 0. 012mmolCuCl2 ·2Η20，0. 006mmolZnCl2,0. 006mmolSnCl4 ·5Η20，0. 025mmol 硫粉，放入圓底三口燒瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液，通入氮氣做保護氣，將圓底三口燒瓶置於恆溫油浴中加熱至180°C，並保持6小時，隨後自然冷卻至室溫，使用無水乙醇和離子水依次各洗滌3次，然後過濾，置於乾燥箱中以60°C 乾燥他，得到黑色固體。
實施例5
稱取 0. 02mmolCuCl2 · 2Η20，0· 01 ImmolZnCl2,0. 01 ImmolSnCl4 · 5Η20，0· 042mmol 硫粉，放入圓底三口燒瓶中，加入80ml的三乙烯四胺，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液，通入氮氣做保護氣，將圓底三口燒瓶置於恆溫油浴中加熱至150°C，並保持2小時，隨後自然冷卻至室溫，使用無水乙醇和離子水依次各洗滌3次，然後過濾，置於乾燥箱中以60°C 乾燥他，得到黑色固體。
權利要求
1.一種鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料的液相製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將原料CuCl2· 2H20、ZnCl2, SnCl4 · 5H20、硫粉按摩爾比稱取後放入圓底三口燒瓶中，然後加入反應所需要的有機溶劑，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液；2)將上述圓底三口燒瓶通入氮氣做保護氣，置於恆溫油浴中加熱至120-240°C，並保持0. 5-12小時，隨後自然冷卻至室溫；3)最後收集冷卻後的產品，使用無水乙醇和蒸餾水依次洗滌，然後過濾，乾燥，得到黑色粉末。
2.根據權利要求1所述的鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料的液相製備方法，其特徵在於，步驟1)中加入的溶劑為三乙烯四胺溶劑。
3.根據權利要求2所述的鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料的液相製備方法，其特徵在於，當步驟 1)中稱取 0. 01-0. 04mmolCuCl2 · 2H20，0. 005-0. 02mmolZnCl2， 0. 005-0. 02mmolSnCl4 · 5H20，0. 02-0. 08mmol硫粉時，有機溶劑三乙烯四胺溶液的用量為 20-80mlo
4.根據權利要求1或3所述的鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料的液相製備方法，其特徵在於，步驟1)中CuCl2 · 2H20、ZnCl2, SnCl4 · 5H20、硫粉的摩爾比為 2 (1-1.5) (1-1.5) (4-5)。
5.根據權利要求1所述的鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料的液相製備方法，其特徵在於，步驟幻中，最後收集冷卻後的產品，依次使用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3-5次，然後過濾，置於乾燥箱中在40-80°C下乾燥6-10h，得到黑色粉末。
6.一種鋅黃錫礦結構CuJnSn、粉末材料，其特徵在於，是由權利要求1或2或3或5 所述方法製備而成的。
全文摘要
本發明公開了一種太陽光伏電池用鋅黃錫礦結構Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相製備方法，包括如下步驟按CuCl2·2H2O∶ZnCl2∶SnCl4·5H2O∶硫粉＝2∶(1-1.5)∶(1-1.5)∶(4-5)(摩爾比)的原則稱取後放入圓底三口燒瓶中混合，然後加入有機溶劑三乙烯四胺溶液，放置3-5分鐘，得到均勻的磚紅色的溶液；通入氮氣做保護氣，置於恆溫油浴中加熱至120-240℃，並保持0.5-12小時，隨後自然冷卻至室溫；使用無水乙醇和蒸餾水依次洗滌產品，然後過濾，乾燥，得到黑色粉末。該鋅黃錫礦結構銅鋅錫硫粉末材料的液相製備方法綠色無汙染，反應時間短，所需溫度低，操作簡便，成本低廉，適合Cu2ZnSnS4粉末(用於光伏電池吸收層)的大規模生產。
文檔編號B01J13/02GK102500293SQ20111032741
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者周繼承, 遊亮 申請人:中南大學