一種製備低碳烯烴和芳烴的催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-05-10 02:16:57

本發明涉及低碳烯烴和芳烴的製備領域，具體的說，涉及一種製備低碳烯烴和芳烴催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

低碳烯烴是非常重要的基本化工原料，低碳烯烴一般指乙烯、丙烯和丁二烯等，其中乙烯、丙烯及其衍生物最為重要，其需求量一直居高不下。特別是丙烯，全球丙烯需求的增長率逐漸超過了乙烯，並且預計這種趨勢將會持續下去，所以未來全球可能會面臨丙烯短缺的局面。同時，苯、甲苯等芳香烴是高辛烷值汽油的調和組分。加之，隨著原油加工能力的不斷提高，煉廠副產大量碳四烴，而目前我國碳四烴利用率較低，特別是碳四烷烴大部分都作為低價值燃料燒掉。因此，將豐富廉價且較難轉化的碳四烷烴催化轉化為有機化工原料如低碳烯烴和芳烴，可有效提高碳四烴的化工利用率。

CN103801388A(專利申請號201210440268.8)公開了一種芳構化催化劑及其製備方法和應用。該催化劑載體中含有多級孔的ZSM-5分子篩，其活性組分為鋅、鉑和錸。該催化劑同時具有介孔和微孔，介孔將微孔連接起來，表面活性中心增多，且有利於原料分散。該催化劑在正己烷芳構化反應中表現出良好的催化裂解性能，芳烴收率達到56.4％。

CN100393415C(專利申請號200510051386.X)公開了一種烷烴芳構化催化劑及其製備方法。該催化劑以MFI構型的沸石分子篩為載體，平均粒徑在20-300nm之間，採用離子交換法或浸漬法引入金屬元素Zn、Ga，比表面積大，具有高的比表面能和表面活性，在烷烴芳構化反應中具有良好的催化活性和芳烴選擇性，並且具有良好的穩定性。

CN102451677A(專利申請號201110123675.1)報導了一種烷烴脫氫催化劑，該催化劑包含四種組分，A組分為Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一種或 幾種的氧化物；B組分為MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一種或幾種；C組分為Zn、Cd和Sn中的一種或幾種的氧化物；D組分為鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物中的一種或幾種的混合。該催化劑催化活性高，烷烴脫氫生成相應的烯烴的選擇性高；催化劑的穩定性好，機械強度高。

CN103447076A(專利申請號2013103539654.4)報導了以大孔-介孔SiO2為載體製備多級孔ZSM-5/SiO2催化劑的方法。該方法不使用粘結劑通過原位合成的方法使ZSM-5晶粒負載於多級孔SiO2載體上，製備出晶粒尺寸為300-400nm的ZSM-5分子篩。該催化劑兼具小晶粒ZSM-5的催化性能和載體的多級孔結構，機械強度得到提高，用於正辛烷催化裂解中，乙烯和丙烯最大收率分別達到42.5％和35.7％。

CN103071522A(專利申請號201210596304.X)公開了一種C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑及其製備方法。該方法主催化劑MFI拓撲結構多級孔分子篩為ZSM-5多級孔分子篩，第二孔徑大小為0.5-30nm，含量為70-100wt％，雙烯收率較傳統ZSM-5大幅增加，且催化劑壽命明顯延長。

從以上報導可以看出，多級孔催化劑無論作為催化裂解催化劑還是作為芳構化催化劑，都表現出優良的催化性能，並且金屬氧化物催化劑也在脫氫反應和芳構化反應中表現出良好的催化活性。儘管脫氫組分、ZSM-5分子篩和在ZSM-5分子篩催化劑上負載金屬氧化物的催化劑均有報導，但將具有良好傳質性能的多級孔ZSM-5纖維與脫氫組分進行組合的高效催化劑還未見報導，並且本發明涉及的ZSM-5中空纖維負載金屬氧化物催化劑使ZSM-5可調控的酸性、中空纖維的高效傳質性能和金屬氧化物的優良脫氫性能共同發揮作用，從而得到優良的碳四烷烴催化裂解性能。

技術實現要素：

本發明的一個目的在於提供一種製備低碳烯烴和芳烴催化劑；本發明催化劑製備過程簡單，低碳烯烴和芳烴收率高，低溫活性好。

本發明的另一目的在於提供所述催化劑的製備方法。

本發明的又一目的在於提供所述催化劑在以正丁烷為原料製備低碳烯烴和芳烴中的應用。

本發明的再一目的在於提供一種以正丁烷為原料製備低碳烯烴和芳烴的方法。

為達上述目的，一方面，本發明提供了一種製備低碳烯烴和芳烴催化劑，其中， 所述催化劑以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵後，焙燒後通過高壓靜電自組裝製備成中空纖維，以重量百分含量計，負載的氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.01-10％。

本發明的活性組分鎵在催化劑產品中以金屬氧化物的形式存在，本發明負載的鎵金屬氧化物具有脫氫活性可以提高催化劑摧毀裂解性能；分子篩中空纖維同時具有大孔-介孔-微孔的多級孔結構，可以強化傳質，使反應物快速與催化劑接觸、並且使產物快速轉移，從而調變催化劑的反應性能。本發明專利提供的HZSM-5分子篩中空纖維負載金屬氧化物催化劑可以使HZSM-5可調變的酸性、中空纖維的高效傳質性能和金屬氧化物的脫氫性能共同發揮作用，從而得到具有優良碳四烷烴催化裂解性能的催化劑。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述中空纖維的中空部分內徑為1.59-2.26μm。

根據本發明的具體實施方案，其中，以重量百分含量計，氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.05-1％。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩為納米級HZSM-5分子篩。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述納米級HZSM-5分子篩的晶粒尺寸為50-200nm。

納米HZSM-5分子篩晶粒小，孔道短，產物選擇性好，催化活性高，晶內擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，並且具有可調變的酸性。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩矽鋁比(Si/Al)為25-150。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述焙燒溫度為450-800℃；更優選為500-700℃。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述焙燒時間為1-48h；更優選為2-15h。

根據本發明的具體實施方案，其中，活性組分鎵是將鎵的水溶性鹽通過浸漬法負載到載體HZSM-5分子篩上。

根據本發明的具體實施方案，其中，鎵的水溶性鹽為硝酸鎵。

根據本發明的具體實施方案，其中，是通過等體積浸漬將鎵負載到載體HZSM-5分子篩上。

根據本發明的具體實施方案，其中，在將活性組分鎵負載到載體HZSM-5分子篩上後，還包括乾燥的步驟，再進行焙燒並高壓靜電自組裝。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述乾燥溫度為25-300℃；更優選為50-150℃。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述乾燥時間為1-48h。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒後的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩與有機溶劑混勻，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶清，然後通過同軸靜電紡絲的方法製備中空纖維。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述有機溶劑選自三氟乙醇、六氟異丙醇和乙醇中的至少一種。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述有機溶劑質量用量為焙燒後的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質量的2-60倍；優選為4-10倍。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮質量用量為焙燒後的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質量的0.1-20倍；優選為1-2倍。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒後的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩與有機溶劑混勻，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶清得到外流體，再與內流體進行同軸靜電紡絲，焙燒後得到中空纖維。

根據本發明的具體實施方案，其中，進行同軸靜電紡絲後，是在500-600℃下焙燒得到中空纖維；其中更優選為在550℃下焙燒。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述與內流體進行同軸靜電紡絲是將外流體和內流體分別注入外流體注射器和內流體注射器中，進行同軸靜電紡絲。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述內流體選自液體石蠟。

根據本發明的具體實施方案，其中，同軸靜電紡絲的操作參數包括：紡絲電壓為5-50kV；噴絲頭到接收板之間的距離為5-40cm，外流體流速為2.0-10.0mL/h，內流體流速為0.4-5.0mL/h。

所述的HZSM-5分子篩可以選自現有常規的HZSM-5分子篩，譬如可以是市售獲得；而根據本發明的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩由包括如下步驟的方法製備得到：將TPAOH與水混合均勻，順序加入鹼金屬的氫氧化物、異丙醇鋁粉末和TEOS並攪拌均勻，然後持續攪拌8-20h，晶化處理，將得到的固體產品焙燒後 進行銨交換處理，再進行焙燒後得到HZSM-5分子篩。

本發明製備的納米HZSM-5分子篩具有如下性質：晶粒小，孔道短，產物選擇性好，催化活性高，晶內擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，具有可調變的酸性，晶粒尺寸在50-200nm之間。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述水的質量用量為TPAOH質量的0.05-8倍；其中優選為0.5-0.8倍。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述鹼金屬的氫氧化物質量用量為TPAOH質量的0.001-0.1倍；其中優選為0.01-0.1倍。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述異丙醇鋁質量用量為TPAOH質量的0.005-0.15倍；其中優選為0.05-0.15倍。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述TEOS質量用量為TPAOH質量的0.2-8倍；其中優選為2-8倍。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述鹼金屬的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；

根據本發明的具體實施方案，其中，本發明是在20-60℃下將TPAOH與水混合均勻，順序加入鹼金屬的氫氧化物、異丙醇鋁粉末和TEOS並攪拌均勻，然後持續攪拌8-20h。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述晶化處理是在80-140℃下晶化處理48-84h。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述晶化處理後還包括離心、清洗、乾燥的步驟，再將得到的固體產品焙燒並進行銨交換處理。

根據本發明的具體實施方案，其中，在高壓靜電自組裝中，在晶化處理後的焙燒溫度為500-600℃；

根據本發明的具體實施方案，其中，在高壓靜電自組裝中，在銨交換處理後的焙燒溫度為500-600℃。

另一方面，本發明還提供了本發明所述催化劑的製備方法，其中，所述方法包括：以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵後，然後焙燒並通過高壓靜電自組裝製備成中空纖維。

又一方面，本發明還提供了所述催化劑在以正丁烷為原料製備低碳烯烴和芳烴中 的應用。

再一方面，本發明還提供了一種以正丁烷為原料製備低碳烯烴和芳烴的方法，其中，所述方法包括使用本發明所述催化劑進行反應。

根據本發明的具體實施方案，其中，反應中正丁烷體積流速為0.5-5mL·min-1；

根據本發明的具體實施方案，其中，反應溫度為350-700℃；

根據本發明的具體實施方案，其中，反應中相對於正丁烷1.0-10mL·min-1的體積流速，ZSM-5分子篩中空纖維負載金屬氧化物催化劑的用量為0.1-1.0g；

根據本發明的具體實施方案，其中，本發明的反應是以氮氣作為載體和保護氣。

根據本發明的具體實施方案，其中，將所述催化劑放入反應容器後，先通入20-60min的氮氣，再將反應容器加熱到反應溫度，通入正丁烷進行反應。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述的反應是在本領域常規的反應容器中進行，譬如是微型固定床反應器。

根據本發明的具體實施方案，其中，所述以正丁烷為原料製備低碳烯烴和芳烴的方法可以具體包括：將所述催化劑放入微型固定床反應器中，以氮氣作為載氣和保護氣，先通入20-60分鐘的氮氣，然後加熱至反應溫度(優選350-700℃)，在通入作為反應原料的正丁烷，使正丁烷在載氣的氛圍中被預熱後與催化劑接觸反應，其中，正丁烷的體積流速為0.5-5mL·min-1，氮氣的體積流速為20-100mL·min-1。

本發明所述的低碳烯烴和芳烴均為本領域慣用技術術語，譬如低碳烯烴可以是指碳原子數為2-3的烯烴，即乙烯和丙烯；芳烴是指苯、甲苯和二甲苯。

獲得儘可能高的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)三苯(苯、甲苯、二甲苯)收率是本發明的目標。

綜上所述，本發明提供了一種製備低碳烯烴和芳烴催化劑及其製備方法和應用。本發明的催化劑具有如下優點：

合成的納米HZSM-5分子篩晶粒小，孔道短，催化活性高，晶內擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，並且具有可調變的酸性，具有優良的輕烴催化裂解性能；氧化鎵具有良好的脫氫活性，可以使難以轉化的正丁烷先脫氫，再轉化，從而提高催化劑正丁烷催化轉化性能；採用高壓靜電自組裝法將HZSM-5分子篩負載Ga2O3催化劑組裝為分子篩中空纖維，使其同時具有了大孔-介孔-微孔的多級孔結構，可以強化傳質，使反應物快速與催化劑接觸、並且使產物快速轉移，從而調變催化劑的催化性能； 多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga2O3催化劑可以將ZSM-5可調變的酸性、中空纖維的高效傳質性能和金屬氧化物的脫氫性能有效地結合在一起，共同發揮作用，從而得到具有優良碳四烷烴催化裂解性能的催化劑。

附圖說明

圖1為實施例1製備的催化劑的XRD譜圖；

圖2為實施例1製備的催化劑的SEM圖片；

圖3為實施例1製備的分子篩中空纖維負載Ga2O3催化劑焙燒前(a)和焙燒後(b)的SEM照片；

圖4為實施例1製備的分子篩纖維的N2吸/脫附平衡等溫線及BJH孔徑分布圖(內圖)。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施過程和產生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發明的實質和特點，不作為對本案可實施範圍的限定。

實施例1

納米HZSM-5分子篩的製備是在文獻報導方法基礎上進行改進合成，其XRD譜圖與SEM照片如圖1和圖2(由圖2可知納米HZSM-5的粒徑為100-150nm，晶粒小孔道短)所示。

配製一定含量的Ga(NO3)3溶液，採用等體積浸漬法浸漬於製備的HZSM-5分子篩催化劑上，乾燥，600℃焙燒6小時，得到Ga2O3負載量為0.2wt％的Ga2O3/ZSM-5催化劑。

向燒杯中加入9.625g無水乙醇，然後向燒杯中加入1.0g乾燥的上述製備的Ga2O3/ZSM-5催化劑。混合物經過3-4h超聲後攪拌過夜，使納米分子篩完全分散在乙醇中，形成乳白色溶液。將2g PVP(Mw＝1300000)加入到懸濁液中，並攪拌4小時，使其形成具有一定粘度的紡絲液。

將配製好的電紡溶液置於靜電紡絲機的外管中，內管中加入液態石蠟，調節內外噴嘴的間隙以保證外流體順利的流出。將接收器接入負極進行靜電紡絲過程(紡絲電 壓：18.6kv；外流體流速：4.5ml/h；內流體流速：0.8ml/h；接收距離：30cm)，在接收器上得到納米纖維。將電紡得到的納米纖維在550℃焙燒6小時，得到所述ZSM-5分子篩中空纖維負載Ga2O3催化劑，其SEM照片如圖3所示。製得的催化劑比表面積376.7m2/g。

焙燒後樣品的N2吸附/脫附表徵(圖4)說明纖維中既含有微孔結構，又存在介孔結構，其中微孔由納米HZSM-5自身的微孔結構提供，介孔來源於納米晶粒之間相互堆積而成的晶間間隙，大孔由電紡製得複合纖維經焙燒去除內流體後得到，由此可知，纖維具有微孔-介孔-大孔複合結構。

將0.2g上述負載量為0.2wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga2O3催化劑放入微型固定床反應器中，以氮氣作為載氣和保護氣，先通入20-60分鐘的氮氣，反應溫度分別為：400、450、500、550、575、600、625、650、675℃，反應壓力為0.1MPa，氮氣的體積流速為38mL/min，再通入作為反應原料的正丁烷，使正丁烷在載氣的氛圍中被預熱後與催化劑接觸反應，正丁烷的體積流速為2mL/min。得到的反應結果及主要產物收率見表1。

實施例2

將實施例1中所述的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga2O3催化劑的負載量改為0.3wt％。其他條件均與實施例2相同，得到的反應結果及主要產物收率見表2。

對比例1

將實施例1中所述的負載量為0.2wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga2O3催化劑改為所製備的納米HZSM-5催化劑。其他條件均與實施例1相同，得到的反應結果及主要產物收率見表3。

對比例2

將實施例1中所述的負載量為0.2wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga2O3催化劑改為所製備的負載量為0.2wt％的納米HZSM-5分子篩負載Ga2O3催化劑。其他條件均與實施例1相同，得到的反應結果及主要產物收率見表4。

對比例3

將實施例2中所述的負載量為0.3wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga2O3催化劑改為所製備的負載量為0.3wt％的HZSM-5分子篩負載Ga2O3催化劑。其他條 件均與實施例1相同，得到的反應結果及主要產物收率見表5。

表1 正丁烷催化轉化反應主要產物收率分布

表2 正丁烷催化轉化反應主要產物收率分布

表3 正丁烷催化轉化反應主要產物收率分布

表4 正丁烷催化轉化反應主要產物收率分布

表5 正丁烷催化轉化反應主要產物收率分布