基於蒽三醇的新型有機磷化合物的製作方法
2023-05-10 02:35:56
基於蒽三醇的新型有機磷化合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及多種產品以及它們作為催化活性組合物在製備醛類的方法中的用途。
【專利說明】基於蒽三醇的新型有機磷化合物
[0001]本發明涉及包含至少一種基於蒽三醇的結構要素的雙亞磷酸酯和三亞磷酸酯，並且還涉及其金屬配合物、製備以及所述雙亞磷酸酯和三亞磷酸酯在催化反應中作為多齒化合物的用途。
[0002]在催化劑存在的情況下，烯烴化合物、一氧化碳和氫之間形成具有多一個碳原子的醛的反應被稱為加氫甲醯基化或羰基合成醇(Oxierung)。在這些反應中使用的催化劑通常是元素周期表的第VIII族過渡金屬的化合物，特別是銠和鈷的化合物。使用銠化合物的加氫甲醯基化和使用鈷催化相比，通常提供較高選擇性的優點並且導致產品具有較高的附加價值。銠催化的加氫甲醯基化通常使用由銠和優選作為配位體的三價磷化合物組成的組合物。已知的配位體是例如來自分別含有三價磷Pm的膦、亞磷酸酯和亞膦酸酯的類型。烯經的加氧甲酸基化在 B.CORNILS, ff.A.HERRMANN 的 「Applied Homogeneous Catalysiswith organometallic Compounds」，Vol.1&2, VCH, Weinheim,紐約，1996 中有綜述。[0003]基於鈷或銠的每種催化活性組合物具有其特有的優點。如以下例子所示的那樣，取決於原料和目標產物來由此使用不同的催化活性組合物:用銠和三苯基膦，α -烯烴可以在相對低的壓力下加氫甲醯基化。作為含磷的配位體的三苯基膦通常過量使用，同時要求高配位體/銠比率以增加獲得商業上期望的正-醛產物的反應選擇性。
[0004]專利US 4 694 109和US 4 879 416描述了雙膦配位體和它們在低合成氣壓力下在烯烴加氫甲醯基化中的應用。該類型的配位體特別是在丙烯的加氫甲醯基化中提供了高活性和高的正/異選擇性。W095/30680公開了二齒膦配位體和它們在催化反應中尤其是在加氫甲醯基化反應中的應用。例如在專利US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中描述了作為用於加氫甲醯基化的配位體的二茂鐵-橋聯的雙膦。
[0005]二齒和多齒膦配位體的缺點是它們的製備相對很繁瑣。因此，在工業方法中使用這種體系經濟上經常是不可行的。還存在相對低的反應活性，這種相對低的反應活性在技術上必須通過高的停留時間來補償。這進而導致對產物而言不期望的副反應。
[0006]在催化活性組合物中的銠-單亞磷酸酯配合物對於具有內部雙鍵的支鏈烯烴的加氫甲醯基化是適合的，但是就末端加氫甲醯基化的化合物而言選擇性低。EP O 155 508公開了二亞芳基-取代的單亞磷酸酯在位阻烯烴，例如異丁烯的銠-催化的加氫甲醯基化中的應用。
[0007]基於銠-雙亞磷酸酯配合物的催化活性組合物適用於具有末端和內部雙鍵的直鏈烯烴的加氫甲醯基化，其中主要產生末端加氫甲醯基化的產物。相比之下，具有內部雙鍵的支鏈烯烴僅僅轉化較少的量。這些亞磷酸酯在其配位到過渡金屬中心時提供增強活性的催化劑，但是這些催化活性組合物的運轉壽命不能令人滿意，尤其是由於亞磷酸酯配位體對於水解的敏感性。取代的二芳基二醇作為結構單元用於亞磷酸酯配位體，如在EP O 214622或者EP O 472 071中描述的那樣，產生了顯著的改進。
[0008]文獻中說，這些基於銠的配位體的催化活性組合物在α -烯烴的加氫甲醯基化中是極其有活性的。專利US 4 668 65UUS 4 748 261和US 4 885 401描述了聚亞磷酸酯配位體，用該配位體，α-烯烴和2-丁烯可以以高選擇性轉化為末端加氫甲醯基化的產物。這種類型的二齒配位體也已經被用於加氫甲醯基化丁二烯(us 5 312 996)。
[0009]EP I 294 731中公開了雙亞磷酸酯，當在辛烯混合物的加氫甲醯基化中使用時，提供高達98%的烯烴轉化率。然而，36.8%至最多為57.6%的同樣期望的對壬醛的正選擇性(n-Selektivit^t)是需要改進的。這是更加適用的，因為在工業方法中催化活性組合物的應用要求數天的運轉壽命而非數小時。
[0010]雖然所提及的雙亞磷酸酯對於基於銠的加氫甲醯基化催化劑而言是好的配位體，但是開發新型配位體是所希望的。
[0011]這些新型配位體應當:
?在具有內部雙鍵的烯烴或含烯烴混合物的加氫甲醯基化中具有高的正選擇性，即，異構化特性；
?還擁有對固有催化劑毒物，例如水的改善的抗性，並由此當用在催化活性組合物中用於加氫甲醯基化時可以提供延長的運轉壽命；
?並且還抑制銠在催化活性組合物中已知的聚集體形成傾向，並由此當用在催化活性組合物中用於加氫甲醯基化時再次實現延長的運轉壽命。
[0012]這些目標通過根據本發明的化合物來實現，根據本發明的化合物包括結構要素(I):
【權利要求】
1.化合物，其包括結構要素(I):
2.根據權利要求1所述的化合物，其包括結構要素(II):
3.根據權利要求1或2任一項所述的化合物， 其包括結構要素(III):
4.根據權利要求1-3任一項所述的化合物， 其包括結構要素(IV):
5.根據權利要求2-4任一項所述的化合物， 其中W表示Pm (G2) (G3)基團。
6.根據權利要求2-5任一項所述的化合物，
其中 G2，G3= -OR18。
7.根據權利要求4-6任一項所述的化合物，
其中 G5，G6= -OR410
8.根據權利要求1-7任一項所述的化合物， 其中 X1，X2= O。
9.根據權利要求1-8任一項所述的化合物， 其中G1包括具有任何希望的進一步取代的雙亞芳基。
10.根據權利要求1-9任一項所述的化合物， 其中G1包括結構要素(V):
11.根據權利要求2-10任一項所述的化合物， 其中G2和G3彼此之間共價地連接。
12.根據權利要求2-11任一項所述的化合物， 其中所述連接G2-G3包括以下結構要素(VI):
13.根據權利要求4-12任一項所述的化合物， 其中G5和G6彼此之間共價地連接。
14.根據權利要求4-13任一項所述的化合物， 其中所述連接G5-G6包括以下結構要素(VII):
15.根據權利要求4-14任一項所述的化合物， 其中P111(Ga) (G3)基團按照結構式對應於P111 (G5) (G6)基團。
16.配合物,包括: -根據權利要求1-15任一項所述的化合物， -至少一個中心金屬原子， 其中所述化合物通過至少一個Pm配位到中心金屬原子上。
17.根據權利要求16所述的配合物， 其中所述中心金屬原子選自元素周期表的第8-10族。
18.根據權利要求17所述的配合物，其中所述中心金屬原子是銠。
19.組合物,包括: -沒有配位到中心金屬原子上的根據權利要求1-15任一項所述的化合物，和 -根據權利要求16-18任一項所述的配合物。
20.根據權利要求19所述的組合物作為催化活性組合物在有機化合物的合成中的用途。
21.根據權利要求19所述的組合物作為催化活性組合物在用於烯屬不飽和烴混合物的加氫甲醯基化的方法中的用途。
22.多相反應混合物，含有: -烯屬不飽和烴混合物， -含一氧化碳和氫的氣體混合物， -醛類， -根據權利要求19所述作為催化活性組合物的組合物。
23.用於烯屬不飽和烴混合物的加氫甲醯基化以製備醛類的方法，所述方法包括以下步驟: a)提供烯屬不飽和烴類的混合物； b)加入如權利要求19所述的催化活性組合物； c)引入包括一氧化碳和氫的混合物； d)加熱該反應混合物至80°C_120°C的溫度範圍； e)營造1.0 MPa - 6.4 MPa的壓力範圍； f)在結束反應後分離出烯屬不飽和烴混合物。
24.根據權利要求23所述的方法， 其包括進一步的步驟: g)將未轉化的烯屬不飽和烴混合物分離出並返回至步驟a)中。
25.根據權利要求23或24任一項所述的方法，其包括進一步的步驟:h)將如權利要求19所述的催化活性組合物分離出並返回至步驟b)中。
26.根據權利要求23-25任一項所述的方法，其包括進一步的步驟:i)將未轉化的含一氧化碳 和氫的氣體混合物分離出並返回至步驟c)中。
【文檔編號】C07F9/09GK103917547SQ201280054010
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2011年11月8日
【發明者】A.克裡斯琴森, R.弗蘭克, D.弗裡達格, D.黑斯, B.克賴德勒, D.澤倫特, A.伯爾納 申請人:贏創德固賽有限公司