改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)混合物複合膜及製備方法和用途的製作方法

2023-05-10 05:52:01

專利名稱：改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)混合物複合膜及製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及從流體混合物中至少分離出一種組分的半透膜。具體而言，本發明是關於帶有分離層的複合膜，其中分離層由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物的混合物組成，以提高複合膜的滲透性和分離能力。
用半透膜從流體(即氣體或液體)混合物中選擇分離至少一種組分，在該技術領域內被認為是有目的地進行流體分離和/或濃縮的一種具有很大潛在優勢的行之有效的方法。
為了達到選擇分離的目的，所用的膜對混合物中一種或一種以上組分的滲透阻力一定要比對至少一種其它組分的滲透阻力小。這樣才能有選擇地提取或濃縮混合物中的一種或一種以上的目的組分(至少相對於一種其它組分而言)，得到的產物中，一種或一種以上目的組分與至少一種其它組分之間的比例與原混合物中兩者之間的比例是不一樣的。
為了使利用分離膜選擇分離一種或一種以上的目的組分的方法更具有商業上的吸引力，所用的膜，不但一定要能夠承受分離操作過程中遇到的各種條件，而且必須能較好地選擇分離一種或一種以上的目的組分，並具有足夠大的流量，即單位表面積上滲透物的滲透速度，這樣才能使分離過程建立在具有經濟上的吸引力的基礎上。選擇分離效果好，但流量太小的分離膜需要相當大的表面積，從經濟上來考慮，這樣的膜是不適用的。同樣，流量大但選擇分離效果不好的分離膜，也沒有商業上的吸引力。
因此，研究工作致力於開發的分離膜，是那些即可有效地選擇分離一種或一種以上目的組分，又具有足夠大的流量，使其具有經濟上的使用價值的分離膜。
一般用膜分離的流體混合物中，加入料液就得到被處理後的料液及滲透物，在滲透過程中不發生相變化。
但是在涉及待分離混合物中一種或一種以上組分的相變化的流體分離過程中，也希望用膜分離。在這樣的過程中，原料和滲透物流以液態和氣態形式交替存在，氣體位於膜的一邊。這方面的例子有通過膜進行全蒸發的分離過程，該法特別適用於從液體與溶劑的共沸混合物中分離液體，分離過程中液體位於膜的加料的一邊。另一個過程是過一struction分離過程，其中液體位於膜的滲透物的一邊。
可將膜製成各種形狀。如(1)可支撐固定在類似壓濾器的板和框的結構上的平板膜，(2)把間隔材料夾在膜之間，把平板膜捲成螺旋形;並將兩端封住，形成螺旋通道，使進料可從盤繞的膜的一邊，滲透到膜的另一邊;(3)襯在增強編織物內表面的管，而編織物本身又是大管內的構件;(4)開口的空心纖維，將其排列封裝在頭板內，通過使空心纖維孔內的物流中的滲透物經過膜滲透到該纖維的外表面處，來分離滲透物。
在該領域已提出用各種類型的滲透膜，來進行各種不同的流體分離。這些膜一般可分為(1)各向同性的;(2)各向異性的或(3)複合型。所謂各向同性和各向異性膜主要由一種能選擇分離流體混合物中目的組分的可滲透膜材料組成。各向同性膜在整個厚度上保持密度不變。這種膜的缺點一般是滲透性差，即滲透流量小，這是由於膜太厚所致。各向異性膜的膜結構中有兩個形態上不同的區。一個區包含一薄而緻密的半滲透表層，可選擇滲透流體混合物中的一種組分。另一個區包含一不太緻密的多孔的無選擇性的支撐區，用來預防膜中上述薄的半滲透表層在壓力下破裂。
複合膜一般包含一種適用的可滲透膜材料的薄層或塗層，塗復在一多孔的基質上。決定複合膜結構分離特性的分離層非常薄，與前面幾種膜相比，其滲透性要好得多。基質只起支撐薄膜層的作用，對待分離或濃縮的流體混合物基本上不具有分離特性。
涉及到製備複合膜的問題很多，但最重要的是要確定用作某一分離過程的分離層的材料，該材料不但要具有高的滲透性和選擇性，而且還要具有必須的熱形變性能，使其可作為良好的膜形成物，製成無缺陷或無針眼的連續而均勻的薄膜，使其在複合膜中使用有足夠的韌性。
因此，仍需要尋找適於用作複合膜分離層的新材料，這種材料的選擇性要好，滲透率要高，且具有製成連續薄膜所必需的熱形變性能。
申請人已研究出一種新的複合材料，該材料用作複合膜中的分離層，可提高分離和滲透效果。
具體而言，申請人已研究出一種聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物的混合物，該混合物中含有至少50%(wt)的聚(甲基丙烯酸甲酯)和至少一種纖維素衍生物，作為成膜材料，具有分離和滲透兩方面的優點並有極好的成膜特性。將該混合物作為塗層材料塗復到基質上，得到的複合膜滲透率高，同時分離係數也大。在氣體分離、全蒸發分離過程或過-struction分離操作中，可用這種複合膜選擇滲透分離流體混合物中至少一種或一種以上易滲透組分。
由於聚合物一般不與另一種聚合物互混，所以用聚合物的混合物鑄膜時，一般只能得到不均勻的膜，膜中分別有聚合物混合物各組分的區域。但申請人發現聚(甲基丙烯酸甲酯)或其一種共聚物與至少一種纖維素的衍生物，特別是醋酸纖維素實際上可互相形成「一體」，得到的混合物具有非常好的熱形變性能。這種新的混合物成膜特性好，能形成基本上均勻而連續的膜層，同時選擇性和流量也高。這裡所說的聚(甲基丙烯酸甲酯)的「共聚物」應理解為至少含50%(wt)聚(甲基丙烯酸甲酯)的一種共聚物。
特別是提及的這種獨特混合物中各組分可互相形成「一整體」(形成均勻的混合物)的問題。注意到單獨用聚(甲基丙烯酸甲酯)作為塗層時，分離係數很大，但滲透性極差。此外，由於聚(甲基丙烯酸甲酯)本身的脆性，使其不能被製成無缺陷的膜。由於不能連續制出既薄又均勻的聚(甲基丙烯酸甲酯)膜，只能得到有小疵點和/或針眼的膜，而這樣的膜的分離係數是不希望的。聚(甲基丙烯酸甲酯)本來的滲透性就差，而上述這些缺陷又大大降低了膜的分離係數。另一方面，纖維素衍生物，尤其是醋酸纖維素通常都具有高的分離係數和滲透率。
出人意料地發現，聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物(其中至少含有50%(wt)的聚(甲基丙烯酸甲酯)與至少一種纖維素衍生物的混合物形成的材料，由於獨特的互相形成「一體」，其分離特性之好、滲透率之高都是意想不到的。也就是說，該混合物保留了聚(甲基丙烯酸甲酯)的高分離特性，和纖維素衍生物的高的滲透率。人們可能會認為，將這些材料摻合在一起，使各自的特性受到「折衷」，得到的分離和滲透性能，最好也不會超過這些材料的性能的平均值，但上述混合物卻出人意料地保留了聚(甲基丙烯酸甲酯)和纖維素衍生物兩者所希望的特性。
以分離氮氣中的氫氣為例，由聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素組成的混合物的分離係數，是醋酸纖維素複合膜的分離係數的兩倍。同樣，本發明混合物的滲透率也是聚(甲基丙烯酸甲酯)複合膜的滲透率的兩倍。
另一個新增加的優點是，用聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物的混合物也能夠重複的生產均勻連續的膜，這種膜與只用聚(甲基丙烯酸甲酯)的膜相比，基本上沒有任何缺陷。
J.S.Chiou在其Ph.D論文中(UnivofTexas，Austin，1985.5)討論了聚(甲基丙烯酸甲酯)的緻密的平板膜的氣體分離特性。討論中指出，這些聚(甲基丙烯酸甲酯)膜的氣體分離係數非常大，但相應的滲透係數卻很小，使其不具有商業上的吸引力。該文中亦製備了聚(甲基丙烯酸甲酯)與苯乙烯丙烯腈混合物。
現有技術中亦採用過聚合物的混合物。在W.N.King等人的「ReverseOsmosisMembraneResearch」(PlenumPress，NY.1972.P131)亦公開了將三醋酸纖維素和二醋酸纖維素的混合物用於液體分離的內容。這些聚合物的混合物的膜曾用於水的單程脫鹽過程。在為OfficeofWaterResearchandTechnology(FundingAgreementNo.14-34-0001-6523，1977)準備的報告中，I.Cabasso和C.N.Tran公開了醋酸纖維素與膦化和溴化的聚苯氧的混合物是水脫鹽的有用的膜材料。
但上述現有技術中，都沒有說明，也未暗示出本發明所獲得的意外效果，即由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和纖維素衍生物以相容性和互襯方式增強了各自的特性的意外效果。
本發明新的成膜材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物的混合物。這種材料可用作分離層，塗復在多孔基質上，製成一種新的和增強的複合膜，這種複合膜能在氣體分離、全蒸發過程或過一struction分離操作中選擇滲透流體混合物中至少一種或一種以上的易滲透組分。
聚(甲基丙烯酸甲酯)是一種公知的化學品，即可購買到，也不難由本領域技術人員合成出來。聚(甲基丙烯酸甲酯)在製備時可改變其立構規正度，即可製成間規的、無規立構的、或等規立構型的，所有這些都在本發明範圍內，雖然無規立構型的更容易得到，因此是經濟的和希望的。
對各種類型的聚(甲基丙烯酸甲酯)的論述見J.K.GillHam等人的「Low-FrequeneyThermomechanicalSpectrometryofPolymericMaterials;TactrePoly(MethylMethacrylates)，」JournalofApplredPolymerScienceV.21，401-424(1977)。
本發明亦可用聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。適於與聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚的物質是那些實質上不降低聚(甲基丙烯酸甲酯)分離特性的物質。一般可用來與甲基丙烯酸甲酯共聚的物質，在生成共聚物時，其玻璃化溫度不低於聚(甲基丙烯酸甲酯)玻璃化溫度的約20%。如該共聚物的玻璃化溫度大大低於聚(甲基丙烯酸甲酯)的玻璃化溫度，則該共聚物的分離特性比聚(甲基丙烯酸甲酯)的分離特性差得多。
可用的共聚物包括在J.HiemeLeers，Chem，47，7，1961中描述的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)，在Y，MinouraChemicalAbstracts，68，1749，1965和6411337，1966中公開的聚(甲基丙烯酸甲酯-氯乙烯)，以及聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯-α-氯代丙烯酸甲酯)，(見US3069380，3069381);聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)(見GB805921);聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸五氟代苯酯)及(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)。其它可與甲基丙烯酸甲酯共聚的適合物質有甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯等等。
共聚物中聚(甲基丙烯酸甲酯)的含量最好至少約50%(wt)，更好至少為約80%(wt)。
本發明適用的纖維素衍生物包括醋酸纖維素，醋酸-丁酸纖維素，丙酸纖維素，醋酸-丙酸纖維素，丁酸纖維素等等。所有這些纖維素都是本技術領域公知的，可很容易買到或合成出來。
在一擇優實施方案中，與聚(甲基丙烯酸甲酯)合用的是醋酸纖維素。該醋酸纖維素的乙醯化值最好大於2.0，更好在2.0-2.9之間，未取代的纖維素的乙醯化值和完全取代的乙醯化值在0-3之間變化。
從纖維素製備醋酸纖維素時，一般是使其與醋酸酐、醋酸和一種催化劑例如硫酸進行乙醯化反應。在乙醯化作用期間，伴隨著一定水解，由於酸催化作用下纖維素骨架的解聚而得到所需的100-200的聚合度(用於膜的)。其它纖維素衍生物製備時可用相應的酸和酸酐及基本相同的方法。
為了制出塗復的混合物，必須將聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物溶解在一種或一種以上的溶劑中，製成溶液。再用這種溶液和常規製備技術，可制出緻密的纖維、各向異性的膜、複合膜等等。下面將詳細說明，將這種溶液塗復在一多孔基質(作為複合膜中的基質層)上，形成分離層。這一般是使多孔基質表面通過或浸過溶液完成的。
可採用任何適用於聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物的混合物的溶劑或混合溶劑，本領域技術人員很清楚怎樣擇優選擇適用於上述混合物的溶劑。一般所用的溶劑可是無機或有機溶劑，能溶解聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和纖維素衍生物，生成單相的或均勻的溶液。用來配製溶液的溶劑也可是一種溶劑或幾種溶劑的混合物，由一種或一種以上可溶解聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和纖維素衍生物的溶劑和一種或一種以上作為該溶液添加劑的非溶劑組成(對上述材料而言)。一般擇優選用這樣的溶劑混合物。用一種溶劑還是用一種溶劑和非溶劑的混合物，重要的一點是配製的溶液最好基本上是單相的或均勻的溶液。
如果用聚(甲基丙烯酸甲酯)和纖維素衍生物溶液製備複合膜，該溶液的粘度應足夠低，使其很容易在多孔基質上形成均勻塗層，且最好能夠潤溼該多孔基質。在使用溫度下的粘度值可在約50釐泊以下變化，一般約在0.05-約10-20釐泊之間。
溶液中成膜材料的濃度約為0.25-5%(wt)，可用來配製溶液的溶劑舉例如下可選擇芳烴類如甲苯、二甲苯等;酮類如丙酮、二甲基酮、二乙基酮、甲乙酮等;酸類如醋酸、丙酸等;酯類如乙酸乙酯等;某些滷代或硝化的有機溶劑如硝基甲烷;也可用上述溶劑的混合物。
擇優選用的溶劑(對聚(甲基丙烯酸甲酯)和纖維素衍生物而言)包括單用硝基甲烷或將其與C1-C4脂肪醇合用;單用丙酮或與C1-C4脂肪醇合用;更好的溶劑是醋酸與C1-C4脂肪醇的混合物，其中C1-C4脂肪醇中最好是異丙醇;或醋酸與C1-C4脂肪醇和水的混合物。
按重量計，用來配製溶液的聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與纖維素衍生物的比例一般約為10∶90-90∶10，較好約為30∶70-70∶30，最好約為50∶50。
塗復分離層的基質可是平板型，空心纖維或所需的其它的物理形狀，擇優選用空心纖維。
本領域技術人員將很清楚，多孔基質可製成上述任一種形狀，以及製備這些形狀的各種方法及如何通過商業渠道得到。
為描述方便起見，本發明進一步以空心纖維或聚碸空心纖維複合膜為例加以描述，但應予以理解的是，本發明並不受限於只用空心纖維形式的複合膜。本發明包括將用本發明製備的任何複合膜組合物用於所需的流體分離過程。
本領域所用的空心纖維膜一般有連續通道，使流體在纖維膜的內、外表面之間流過。纖維孔截面平均直徑約小於20000A°，在某些空心纖維中孔截面平均直徑約小於1000或5000A°。其優點是空心纖維孔壁足夠厚，不需特殊裝置進行處理。空心纖維外徑約為20-1000微米，一般約50-1000微米，壁厚至少約5微米。某些空心纖維的壁厚可直到約200微米或300微米。
為了達到所需的流量，特別在使用壁厚至少約為50微米的那些空心纖維時，這些空心纖維要有大量的空隙體積。空隙指纖維壁內沒有任何材料的區域。這樣，在有空隙存在時，空心纖維的密度就小於沒有空隙的空心纖維的密度。在需要有空隙存在時，空心纖維的空隙體積為直到約90%，一般約10-80%，有時約20或30-70%，(以表觀體積為基準)，即總體積中空心纖維佔有的體積。空心纖維的密度在整個厚度上可基本一樣，即各向同性的，或者空心纖維在其厚度上至少有一個相對緻密的區域，對穿過纖維壁層的流體形成屏障，即空心纖維是各向異性的。一般各向異性的空心纖維的相對緻密區基本上位於纖維外部或內部，塗層最好與該相對緻密區接觸。
用作空心纖維的材料可是天然的或合成的物質。選擇這種材料的基點要看空心纖維的耐熱性、耐溶解性和/或機械強度，以及由其所用於的分離過程和將經受的操作條件決定的其它因素。空心纖維可以是柔軟的，也可以是基本上堅硬的。用於空心纖維的材料可是無機材料如空心玻璃纖維，陶瓷纖維、燒結的金屬纖維等等。也包括用任何適宜方式加工成多孔空心纖維的加聚物和縮聚物。一般也可將有機物或有機聚合物與無機材料(如填充劑)混合起來制出空心纖維。典型的聚合物可是取代的或未取代的聚合物，可從下列聚合物中選擇聚碸類，如聚雙酚A(聯碳公司出售，牌號Udel)或聚酯(由ICI出售，牌號Vitnex);聚丙烯晴類;聚碳酯類;纖維素;聚醯胺類和聚醯亞胺類包括芳基聚醯胺類和芳基聚醯亞胺類;聚醚類;聚(亞芳基氧化物)如聚苯氧;聚亞胺酯類;聚酯類(包括多芳基酯類)如聚(對苯二酸乙酯)等等;多硫化物類;上面未提到的從帶不飽和的α-烯鍵單體得到的聚合物如聚(乙烯)，聚(丙烯)，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚乙烯類如聚(氯乙烯)，聚(氟乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏氟乙烯)等等。
特別擇優選用從聚碸得到的基質。
可採用本領域技術人員公知的用常規技術製得的本發明特定的實施方案中所用的聚碸或其它空心纖維基質。空心纖維一般是從所選用的纖維聚合物的粘稠組合物抽絲，淬冷、洗滌和乾燥而製得。從下述出版物可知Cabasso等，「CompositeHollowFiberMembranoes」，JounalofAppliedPolymerScience，V23，1509-1525(1979);」ResearchandDevelopementofNS-1andRelatedPolysulfoneHollowFibers，forReverseOsmosisDesalinationofSeawater」，GulfSouthResearchInstitute，1985.7DistrubutedbyNationalTechnicalInformationServiceUSDept.ofCommercePublieationPB248666，從聚碸、聚(乙烯基吡咯烷酮)和二甲基乙醯胺的三元溶液抽絲製得聚碸空心纖維。上述溶液中聚合物總濃度為40-52%(wt)，聚碸/聚(乙烯基吡咯烷酮)之比為1.5∶2.0。公知的套管式噴射技術適用於抽絲過程，其中用約21℃的水作纖維的外淬冷介質。用空氣作纖維中心的淬冷介質較好。淬冷後的水洗，一般用約50-60℃的熱水。水洗後經過乾燥，再塗上分離層，製成所需的複合膜為此目的，一般是使聚碸空心纖維在一段適宜的時間內，通過一熱空氣乾燥塔進行乾燥。
乾燥後的聚碸空心纖維用含有聚(甲基丙烯酸甲酯)和至少一種纖維素衍生物的本發明的塗復溶液塗復，然後再進行乾燥。上述塗復乾燥過程通常包括Coplan等人在US4467001中公開並使用的技術，本文參考了該技術。使乾燥過的空心纖維通過裝在塗復容器內的塗復液，再經過乾燥爐和硬化爐，其間與乾燥空氣或其它適宜氣體及溫度較高的硬化處理空氣或其它氣體接觸，然後再纏繞到繞絲器上，或進一步加工或貯存起來，以後用在各種適宜於工業流體分離操作的膜組件中。
作為本發明的一個擇優的實施方案，在用聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素的混合物塗復聚碸空心纖維時，一般希望乾燥溫度約為20℃-120℃。本領域的技術人員也很清楚，不用上述硬化過程，也可乾燥基質層上的分離層。
塗復到多孔基質層上的分離層的厚度一般小於0.4微米，較好的約為0.2-0.05微米，最好小於500A°。塗層中聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與纖維素衍生物的重量比約為10∶90-90∶10，較好的約為30∶70-70∶30，最好約為50∶50。
在本發明的一個擇優實施方案中，基質要經過高溫退火處理。雖然最好先對基質進行這種退火處理，再塗複本發明的聚(甲基丙烯酸甲酯)和纖維素衍生物，但也可對塗復過的基質進行退火處理。用經過退火處理的基質及本發明的塗復材料製得的複合膜，其分離和滲透特性都得到了提高。
但最重要的是，基質的退火處理提高了抗收縮性及膜的耐壓抗破裂性。在用膜進行氣體分離的高溫高壓條件下，如廢氨的回收中，膜收縮可能導致同時損失膜的滲透性的分離特性，甚至導致整個膜破裂。這一點是眾所周知的。但進行退火處理後，基質顯示出極好的耐壓抗收縮特性。
特別是可用於本發明的玻璃化溫度(T.g)較高如高於100℃的聚碸支撐膜或其它支撐膜可在接近其玻璃化溫度的溫度下退火，一般在低於具體支撐基質的玻璃化溫度4-15℃下退火。
在一很短時間內，將基質置於無溶劑、不溶脹環境條件下進行高溫退火處理。
實際上退火處理可以是各向異性的，並且可改善膜的表面狀況，或進一步改善整個膜的結構。例如，聚碸膜的退火處理可在高溫空氣或其它熱而不溶脹液體中進行，也可在不引起基質溶解或溶脹的任何高溫環境中進行。進一步而言，可使新抽絲的聚碸纖維在115℃下經過熱空氣乾燥，進行退火處理。如果用雙酚A聚碸纖維時，再使其經過約182℃的另一熱空氣爐，該溫度接近雙酚A的玻璃化溫度184℃-186℃。在爐內的停留時間一般約為5秒鐘到4秒鐘，最好約10-30秒鐘。
在使用中，複合膜一般作為一個部件與膜分離裝置組裝在一起。膜裝置要設計成至少選擇分離流體混合物中的一種組分。膜裝置一般由一個外殼和裝入其內的膜組件構成。膜組件可製成螺旋筒形、空心纖維束、摺疊成平片的膜組件及膜工業中常用的組件形狀。膜組件有一進料面和一相對的滲透物流出面。外套要製成能使進料混合物接觸膜的進料面的形狀。要裝有導管，可將不能滲透過膜的那部分料液排除，同時也可分離除去滲透過膜的滲透物組分料液。
用本發明的複合膜進行流體分離(包括濃縮過程)時，要使膜流出面對至少一種可滲透組分的熱力勢低於膜進料面的熱力勢。膜間的熱力勢差是進行所需的膜滲透的推動力，就象可通過分壓差提供這種勢差一樣。滲透組分通過膜後被從膜的流出面附近排除，以保持滲透流體所需的推動力。膜的功能與進料流的方向無關，也不依賴於先與進料流體混合物接觸的膜的那一表面。
本發明可有效地應用於各種工業操作過程，如空氣分離過程，從合成氨吹掃氣和煉廠氣回收氫氣，各種操作過程中分離CO2和CH4，或從H2和CH4的混合氣中除去H2，或從N2和CH4的混合氣中除去H2等等。在所有的這些實施方案中，應理解到分離層主要決定複合膜的分離特性，應根據其對待分離和/或濃縮的流體混合物的選擇性選擇適宜的膜，並應根據使用方便與否及其與某一給定的分離過程有關的結合在一起的滲透特性選擇基質層。
本發明提供了一種成膜材料，該材料可用作複合膜中塗復的分離層，這種分離層的特性，比各自由其中一種材料構成的塗層的特性都更好，且是出人意料的。換言之，該分離層具有構成塗復混合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和纖維素衍生物的最好特性。因此這種成膜材料的優點是，可連續制出基本上無空隙、無針孔的連續柔韌的膜層，當用作為複合膜的塗層時，可大大提高選擇性、流量和滲透率。
應當指出，這裡所說的膜或膜組件的選擇性或分離係數表示被分離混合物中可滲透組分的滲透率與不可滲透組分的滲透率之比，其中滲透率表示為英尺3(STP)/英尺2·日·psi。
下面結合各種實例進一步描述本發明。但應指出，這些實例並不是對權利要求中要求的本發明範圍的限制。
例1用聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素的混合物塗復聚碸空心纖維，製成複合空心纖維膜。
按上述Cabasso等人公開的技術，從聚碸粘稠液抽絲，淬冷、水洗和乾燥，製備聚碸空心纖維。
將0.7%(Wt)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚-science(MW75000)溶於醋酸/異丙醇混合物(50%(V)/50%(V))，製得聚(甲基丙烯酸甲酯)液。將由EastmanChemroalProduetsIne.購進的7%(wt)的醋酸纖維素溶於醋酸/異丙醇中(50%(V)/50%(V))，製得醋酸纖維素溶液。然後將上述兩種溶液加到一起(50%(V)/50%(V))，用1.5微米玻璃濾器過濾。
把聚碸空心纖維浸入塗復溶液，進行塗復。塗好的纖維經過一乾燥爐後，纏繞起來。Coplan等人在US4467001中對塗復和乾燥處理有進一步說明，這裡參考了其中的內容。
用埋入灌注混合物內的兩端開口的環形空心纖維束與該灌注混合物鄰接的開口連通的收集室構成空心纖維分離組件。Coplan等人在US4207192中詳細公開了該分離組件，這裡參考了該文的內容。
用含70%氫和30%氮的混合氣，在25℃200psig F測定了上述複合膜的氣體分離特性。得到了如下所述的氣體分離特性。氫和氮之間的分離係數為125，氫的滲透率為0.60英尺3(STP)/英尺2·日·psi。
例2重複例1，但聚碸基質在塗復聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素混合物之前，先進行退火處理。
使聚碸纖維在10秒鐘，經過一溫度保持在182℃的熱空氣爐，進行退火處理。
退火後的纖維按例1方式用聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素的混合溶液塗復。得到的複合膜具有如下的氣體分離特性。氫和氮之間的分離係數為140，氫的滲透率為1.0英尺3(STP)/英尺2·日·psi。
例3(比較例)重複例2，但用醋酸纖素代替聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素組成的混合物，塗復在聚碸空心纖維上。
在這一不同於本發明的比較例中，用例2中所述同一氣體混合物測定該複合膜的分離特性，即在25℃，200psig用70%H2和30%N2的混合氣測定，得到下列分離特性。H2和N2之間的分離係數為80，H2的滲透率為1.0英尺3(STP)/英尺2·日·psi。
例4(比較例)重複例2，但塗復在聚碸空心纖維上的是聚(甲基丙烯酸甲酯)，而不是聚(甲基丙烯酸甲酯)與醋酸纖維素的混合物。
在這一不同於本發明的比較例中，用例2所述同一混合氣測定該複合膜的分離特性，即在25℃，200psig，用70%H2和30%N2的混合氣測定，得到下列分離特性。H2和N2之間的分離係數為224，氫的滲透率為0.59英尺3(STP)/英尺2·日·psi。
還應指出，用聚(甲基丙烯酸甲酯)塗複製備複合膜時，因其製備中出現的缺陷和其脆性，使製備過程很難重複。
例5重複例2，不同的是將聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素的混合物溶於硝基甲烷，而不是溶於50%醋酸/50%異丙醇(50%(V)/50%(V))。
退火後的纖維按例2所述方式用聚(甲基丙烯酸甲酯)和醋酸纖維素混塗復。用與例2中相同的混合氣，即70%H2和30%N2，在25℃，200psig F測定製得的複合膜的分離特性。得到下述分離特性。H2和N2之間的分離係數為144，氫的滲透率為0.8英尺3(STP)/英尺2·日·psi。
權利要求
1.一種能夠選擇分離流體混合物中至少一種易滲透組分的成膜材料，含有聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物組成的混合物，上述共聚物中至少含有50%(wt)的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
2.根據權利要求1的成膜材料，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與纖維素衍生物的重量比約為10∶90-90∶10。
3.根據權利要求2的成膜材料，其中的重量比約為30∶70-70∶30。
4.根據權利要求2的成膜材料，其中的重量比約為50∶50。
5.根據權利要求1的成膜材料，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯單體單元組成。
6.根據權利要求1的成膜材料，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯單體單元組成。
7.根據權利要求1的成膜材料，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯單體單元組成。
8.根據權利要求1的成膜材料，其中的纖維素衍生物選自醋酸纖維素、醋酸-丁酸纖維素，丙酸纖維素、丁酸纖維素，醋酸-丙酸纖維素及它們的混合物。
9.根據權利要求1的成膜材料，其中的纖維素衍生物是醋酸纖維素。
10.根據權利要求9的塗復材料，其中的醋酸纖維素的乙醯化值大於2.0。
11.一種能夠選擇分離流體混合物中至少一種易滲透組分的複合膜，包括(a)對所述流體混合物基本上無分離特性的多孔基質層;和(b)位於基質層上的分離層，所述的分離層由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與至少一種纖維素衍生物的混合物組成，其中所述共聚物中含有至少50%(wt)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，所述分離層基本上決定該複合膜的分離特性。
12.根據權利要求11的複合膜，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與纖維素衍生物的重量比約為10∶90-90∶10。
13.根據權利要求12的複合膜，其中的重量比約為30∶70-70∶30。
14.根據權利要求12的複合膜，其中的重量比約為50∶50。
15.根據權利要求11的複合膜，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯單體單元組成。
16.根據權利要求11的複合膜，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯單體單元組成。
17.根據權利要求11的複合膜，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯單體單元組成。
18.根據權利要求11的複合膜，其中的纖維素衍生物選自醋酸纖維素、醋酸-丁酸纖維素，丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素及它們的混合物。
19.根據權利要求18的複合膜，其中的纖維素衍生物是醋酸纖維素。
20.根據權利要求19的複合膜，其中的醋酸纖維素的乙醯化值大於2.0。
21.根據權利要求11的複合膜，其中的分離層厚度小於約0.4微米。
22.根據權利要求11的複合膜，其中的厚度約為0.05-0.2微米。
23.根據權利要求11的複合膜，其中的基質層中含有一種聚合物材料。
24.根據權利要求23的複合膜，其中的基質層中含有聚碸、聚烯烴類、聚苯硫、聚醚酮、聚醯胺類和聚醯亞胺類中的至少一種。
25.權利要求23的複合膜，其中的基質層是聚碸。
26.根據權利要求11的複合膜，其中分離層的纖維素衍生物包括醋酸纖維素，而基質層包括聚碸。
27.根據權利要求11的複合膜，其中的複合膜為空心纖維型。
28.根據權利要求23的複合膜，其中的基質是退火後的聚合物材料。
29.一種製備選擇分離流體混合物中至少一種易滲透組分的複合膜的方法包括(a)製備基質層;(b)配製含聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物及至少一種纖維素衍生物的混合物和溶劑的溶液，其中共聚物中至少含50%(wt)聚(甲基丙烯酸甲酯)，溶劑不溶解基質層;(c)用上述溶液塗復上述基質層，使其在基質層上形成一分離層;(d)乾燥上述基質層上的分離層，使其成為複合膜，複合膜中的分離層決定膜的分離特性，而基質層對被分離流體混合物基本上無分離特性。
30.根據權利要求29的方法，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)與纖維素衍生物在溶液中的體積比約為70∶30-30∶70。
31.根據權利要求29的方法，其中用於配製溶液的溶劑包括醋酸和異丙醇的混合物;醋酸、C1-C4脂肪醇和水的混合物;硝基甲烷;硝基甲烷和C1-C4脂肪醇的混合物;丙酮;或丙酮和C1-C4脂肪醇的混合物;或丙酮、C1-C4脂肪醇和水的混合物;其中的基質層是聚碸。
32.根據權利要求29的方法，其中用於配製溶液的溶劑包括醋酸、異丙醇和水的混合物，而基質層是聚碸。
33.根據權利要求29的方法，其中的纖維素衍生物選自醋酸纖維素、醋酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素及它們的混合物。
34.根據權利要求33的方法，其中纖維素的衍生物是醋酸纖維素。
35.根據權利要求34的方法，其中醋酸纖維素的乙醯化值大於2.0。
36.根據權利要求29的方法，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯單體單元組成。
37.根據權利要求29的方法，其中共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯單體單元組成。
38.根據權利要求29的方法，其中共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯單體單元組成。
39.根據權利要求29的方法，其中分離層的厚度小於0.4微米。
40.根據權利要求29的方法，其中分離層的厚度約為0.05-0.2微米。
41.根據權利要求29的方法，其中基質層包括一聚合物材料。
42.根據權利要求41的方法，其中基質層包括聚碸、聚烯烴類、聚苯硫、聚醚酮、聚醯胺類、聚醯亞胺類中的至少一種。
43.根據權利要求42的方法，其中基質層是聚碸。
44.根據權利要求29的方法，其中分離層的纖維素衍生物包括醋酸纖維素，基質層包括聚碸。
45.根據權利要求29的方法，其中複合膜為空心纖維膜。
46.根據權利要求41的方法，其中的基質是退火後的聚合物材料。
47.一種通過選擇滲透，使混合氣中的一種氣體與至少另一種氣體分離，得到含有至少一種滲透氣體的滲透產物的方法，包括使混合氣與複合膜的一個表面接觸，使至少一種滲透氣體滲透過該複合膜;從該複合膜的另一表面附近回收滲透產物;對於至少含兩種氣體的混合氣，上述複合膜可滲透其中的一種氣體，該複合膜包括一對所述混合氣基本上無分離特性的多孔基質層和一塗復於該基質層上的分離層，該分離層由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和至少一種纖維素衍生物的混合物組成，其中共聚物中至少含有50%(wt)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，該分離層實質上決定複合膜的分離特性;上述回收的滲透產物中兩種氣體的比例與進料混合氣中兩種氣體的比例不一樣。
48.根據權利要求47的方法，其中所述的至少一種氣體包括H2，混合物是H2和N2。
49.根據權利要求47的方法，其中所述的至少一種氣體包括H2，混合氣是H2和CH4。
50.根據權利要求47的方法，其中所述的至少一種氣體包括CO2，混合氣是CO2和CH4。
51.根據權利要求47的方法，其中所述的至少一種氣體包括N2，混合氣是N2和CH4。
52.根據權利要求47的方法，其中所述的至少一種氣體包括O2，混合氣是空氣。
53.根據權利要求47的方法，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物與纖維素衍生物的重量比約為10∶90-90∶10。
54.根據權利要求47的方法，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯單體單元組成。
55.根據權利要求47的方法，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯單體單元組成。
56.根據權利要求47的方法，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯單體單元組成。
57.根據權利要求47的方法，其中的纖維素衍生物選自醋酸纖維素、醋酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素及它們的混合物。
58.根據權利要求47的方法，其中的纖維素衍生物是醋酸纖維素。
59.根據權利要求58的方法，其中的醋酸纖維素的乙醯化值大於2.0。
60.根據權利要求47的方法，其中的分離層的厚度約小於0.4微米。
61.根據權利要求47的方法，其中的基質層包括一聚合物材料。
62.根據權利要求61的方法，其中的基質層包括聚碸、聚烯烴類、聚苯硫、聚醚酮、聚醯胺類和聚醯亞胺類中至少一種。
63.根據權利要求61的方法，其中的基質層是聚碸。
64.根據權利要求47的方法，其中分離層的纖維素衍生物包括醋酸纖維素，基質層包括聚碸。
65.根據權利要求47的方法，其中複合膜是空心纖維素。
66.根據權利要求61的方法，其中的基質是一退火後的聚合物材料。
全文摘要
本發明公開了帶分離層的複合膜，該分離層由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和至少一種纖維素衍生物的混合物組成。提高了複合膜的分離和滲透特性。亦公開了製備上述複合膜的方法及其使用方法。該複合膜特別適用於氣體分離過程，尤其是適用於從含H
文檔編號C08L33/10GK1043949SQ88108818
公開日1990年7月18日 申請日期1988年11月5日 優先權日1987年11月5日
發明者喬伊斯·卡茲·納爾遜 申請人:聯合碳化公司