適於提供特殊性能增塑溶膠的氯乙烯基聚合物及其製備方法
2023-05-10 05:42:01 2
專利名稱：適於提供特殊性能增塑溶膠的氯乙烯基聚合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種獲得基於氯乙烯的聚合物方法，該方法能夠提供具有特殊性能的增塑溶膠。更具體地，本發明涉及一種在有或沒有一種或多種可共聚單體存在下，氯乙烯種子微懸浮聚合的方法。
在生產諸如地板及牆壁塗料，增塑的塗敷織物和厚漿塗料的各種製品中使用由基於氯乙烯的聚合物製備的增塑溶膠是公知的。
基於激烈競爭的考慮，為試圖發現這些增塑溶膠的新應用或提高其性能之目的，前人已進行了許多研究。
眾多研究的進一步目的是生產基於氯乙烯聚合物的方法，該聚合物能夠提供具有特殊性能的增塑溶膠，從而進行新的應用。
日本專利申請62-231594公開了一種生產基於氯乙烯聚合物的方法，該聚合物能夠提供具有低粘度，良好熱穩定性和良好耐水吸附的增塑溶膠。該方法的基本特徵是存在氫化雲母，該雲母在氯乙烯聚合的初始相之前或期間引入到反應介質中。
而且，製備氯乙烯聚合物(該聚合物能夠提供具有低起始粘度，在存儲期間粘度穩定且具有良好脫氣性質的增塑溶膠)的方法已描述在法國專利FR2163573中。該文獻提出的方法是，在含有8-18個碳原子的高脂肪酸的鹼金屬鹽和至少一種選自具有8-18個碳原子的高級醇和高級脂肪酸的化合物存在下，於水介質中由有機可溶的引發劑和水溶性還原劑相互作用而實現。
文獻FR 2163573中的比較例5顯示出，在沒有基團(A)的化合物存在下所進行的氯乙烯的聚合導致高粘性增塑溶膠，該增塑溶膠不適於脫氣且具有不良的透明度。
除了上述文獻之外，文獻沒有提供獲得具有一組適當性質的增塑溶膠的方法，同時改善其性質中的兩種或多種是困難的。這樣，為獲益於熱穩定性而經常犧牲耐水吸附性，或以損失粘度為代價而獲得良好的脫氣適應性。
本發明的一個目的是提供具有良好脫泡性質的增塑溶膠，或在捏合之後不含空氣泡的增塑溶膠，而同時保持或提高至少一種以下性質熱穩定性，耐褪色性，UV穩定性，透明性，流變性和疏水性。該目標增塑溶膠具體為那些具有良好脫泡性和良好熱穩定性的增塑溶膠，那些具有良好脫氣性且具有適當疏水性的增塑溶膠，那些具有良好脫氣性且具有良好熱穩定性和適當疏水性的增塑溶膠。
本發明的這個目的是通過如下方法而獲得的氯乙烯與或不與一種或多種可聚合共聚單體在水介質中進行種子微懸浮聚合，其中在聚合體系中含有至少一種有機可溶引發劑，至少一種還原劑，選自由鹼金屬次硫酸鹽，亞硫酸鹽和偏亞硫酸氫鹽組成的組(S)，至少一種水溶性金屬鹽選自由鐵，銅，鈷，鎳，鋅，鈦，釩，錳，鉻，鈰，錫和銀鹽組成的組(M)，反應在至少一種含8-22個碳原子的脂肪酸的鹼金屬或銨鹽存在下進行。
首先，本發明提供一種獲得含基於氯乙烯的聚合物顆粒的方法，包括在水、至少一種水溶性選自基團(M)的金屬鹽，至少一種含8-22個碳原子的脂肪酸的鹼金屬或銨鹽，至少一種選自基團(S)的還原劑，至少一種種子聚合物(P1)，該聚合物的顆粒含有至少一種有機可溶引發劑，以及視需要的至少一種種子聚合物(P2)存在下，以微懸浮形式聚合相應單體。
微懸浮聚合或在微懸浮體中的聚合指的是在有機可溶引發劑的存在下至少一種單體進行聚合，該單體藉助於機械能，在含有作為穩定劑的乳化劑的水介質中進行分散，從而獲得平均粒徑小於5μm的顆粒分散體。
基於氯乙烯的聚合物為均聚物和共聚物，後者含有至少50wt％的氯乙烯和至少一種可與氯乙烯共聚的單體。可共聚的單體為那些在共聚氯乙烯的常規技術中使用的單體。可提及的有單和多羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；不飽和的單和多羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸，以及它們的脂族，環脂族和芳族酯，其醯胺，及其腈；乙烯基滷化物和亞乙烯基滷化物；烷基乙烯基醚和烯烴。
種子聚合物(P1)的製備本發明聚合中所需的種子聚合物(P1)的製備是按照微懸浮聚合的常規技術進行的。其以聚合物顆粒的分散體形式存在，該聚合物顆粒的平均粒徑為0.2-2μm，優選為0.3-1μm。
製備聚合物(P1)的一種方法是這樣的在使用水的情況下，反應體系中含有單獨的氯乙烯，或氯乙烯與一種或多種可共聚單體組合，有機可溶的引發劑和單獨的陰離子乳化劑或該陰離子乳化劑與非離子乳化劑結合使用。藉助於機械能的設備如膠體磨，高速泵，振動攪拌器，超聲波設備或高壓混合器-分散器，該單體精細地分散在水中。然後，所獲得的微懸浮體在自生的壓力和適度的攪拌下進行加熱，其溫度通常為30-65℃。然後降低壓力，停止反應，除去未轉化的單體氣體。
在製備聚合物(P1)中使用的有機可溶引發劑為有機過氧化物如二醯基過氧化物(例如月桂醯基，癸醯基或己醯基過氧化物)，叔丁基二乙基過乙酸鹽，聯十六烷基己基過碳酸鹽，二乙醯基過氧化物和聯十六烷基過碳酸鹽。優選的引發劑也為那些不溶於水的引發劑。
該有機可溶引發劑是這樣進行選擇的其合理的使用量使其能夠在4-16小時的製備期間獲得含有1-10wt％該引發劑的聚合物(P1)。在聚合物(P1)顆粒中存在的有機可溶引發劑的質量比例較好在1-4％。
優選的有機可溶引發劑為月桂醯基過氧化物。
種子聚合物(P2)的製備任選的種子聚合物(P2)以基於氯乙烯的聚合物顆粒分散體形式存在，該基於氯乙烯的聚合物顆粒的平均粒徑為0.05-0.5μm，優選為0.08-0.2μm。
此顆粒分散體可通過乳液聚合的常規技術而獲得。
製備聚合物(P2)的一種方法是這樣的在使用水的情況下，反應體系中含有單獨的氯乙烯，或氯乙烯與一種可共聚單體結合，水溶性引發劑和陰離子乳化劑，其可與或不與非離子乳化劑結合使用。
該反應混合物在自生的壓力和適度的攪拌下進行加熱，其溫度為30-65℃。然後降低壓力，停止反應，除去未轉化的單體氣體。
在製備聚合物(P2)中所需的水溶性引發劑通常為單獨的過氧化氫、鹼金屬或銨的過硫酸鹽或其與水溶性還原劑一同使用，如鹼金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。變化很大的用量取決於所選擇的引發劑體系，調整其用量，使其確保在4-12小時內進行聚合。
膠乳的製備在本發明的方法中，還原劑的用量小於0.1wt％，優選為30-200ppm，相對於所使用的單體量。
優選的還原劑為偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀。
一般說來，該還原劑以具有濃度1-100g/l的水溶液形式進行使用。濃度1-20g/l為優選。
優選地，在該介質溫度達到目標聚合溫度之前，開始將此水溶液引入到反應介質中，且在聚合期間以可調節該引入速率的方式連續地引入，使其作為反應器冷卻能力的一個因素。
選自組(S)的還原劑可與在微懸浮體中通常使用的常規還原劑一起使用，例如，該常規還原劑具體為烷基磷酸，內酯，酮，縮二氨基脲，單或多羧酸，特別是抗壞血酸，及其衍生物。
在常規的還原劑中，優選抗壞血酸。
按照本發明，脂肪酸鹼金屬或銨鹽的用量通常為0.3-3％，優選為0.5-1.5wt％，這基於所使用的單體量。
該脂肪酸的碳鏈可為線性或支化的。其可為飽和的或可包括一個或多個不飽和鍵。其也可包括一個或多個羥基或環氧基官能團。
優選的脂肪酸銨或鹼金屬鹽為含有12-22個碳原子的那些，如月桂酸，豆蔻酸，棕櫚酸或硬脂酸的鹽。
現已證明，最有益的是含有12-22個碳原子的脂肪酸的銨鹽或其混合物。
該脂肪酸鹽可以固體形式，懸浮體或溶液形式使用。然而，優選以水溶液形式使用，即使要溶解它們需要的溫度比室溫高也如此。
按照本發明，脂肪酸銨或鹼金屬鹽可在聚合之前和/或期間和/或之後引入到反應介質中。這些脂肪酸鹽優選在聚合期間引入。
該脂肪酸鹽可現場合成，其是首先將脂肪酸引入到反應介質中，然後在聚合期間注入一種鹼，直到該脂肪酸被完全中和。
在本發明的方法中，選自組(M)的水溶性金屬鹽的用量為金屬鹽對所使用的單體的質量比率為0.01-100ppm，優選為0.05-10ppm，最好為0.1-5ppm。水溶性銅鹽為特別優選。
該水溶性金屬鹽可在聚合之前和/或期間引入。其優選在聚合之前引入。
相對於所使用的單體，聚合物(P1)的總用量為0.5-10wt％，優選為1-5wt％。
當在至少一種聚合物(P2)存在下進行聚合時，相對於所使用的單體，聚合物(P2)的總用量為0.1-10wt％，優選為0.5-5wt％。
在本發明的一個優選的實施方案中，聚合物(P1)和聚合物(P2)均被使用，(P2)顆粒的平均粒徑小於(P1)顆粒的平均粒徑。
本發明方法中所需的水量必須是這樣的相對於反應混合物，種子聚合物加上所使用的單體的初始濃度為20-80％，優選為45-75wt％。
儘管是非必要的，可在聚合之前和/或期間和/或之後將至少一種陰離子乳化劑加入到反應介質中，該乳化劑優選選自烷基硫酸酯，烷基磺酸酯，乙烯基磺酸酯，芳基磺酸酯，烷基磺基琥珀酸酯和鹼金屬烷基磷酸鹽。
按照本發明，將該反應介質在自生壓力下進行加熱，溫度通常為35-70℃，優選為45-60℃。
通過任何公知的方式如過濾，凝結/吸濾，剝落，離心傾析和乾燥，將由本發明方法製備的基於氯乙烯的聚合物從聚合介質中分離出來。優選通過乾燥進行分離，基於氯乙烯的聚合物優選通過霧化進行乾燥。
其次，本發明提供如此方法獲得的基於氯乙烯的聚合物，該聚合物適於製備具有特殊性能的增塑溶膠。
第三，本發明提供製備這些增塑溶膠的方法，該方法是通過如此獲得的基於氯乙烯的聚合物與一種增塑劑混合進行的。附帶地，本發明提供如此方法製備的增塑溶膠。
實驗部分I-種子聚合物(P1)的製備將下列組份(重量)連續地引入到反應器中，該反應器的攪拌為35rpm，將其溫度調節到15℃-120份水，-0.14份磷酸二氫鉀，-0.02份氫氧化鈉，-3.4×10-3份對醌粉末，-1.88份月桂醯基過氧化物，-100份氯乙烯，-1.5份以10％水溶液形式存在的十二烷基苯磺酸鈉，將反應器置於真空狀態後，立即引入氯乙烯。
然後，在小於或等於35℃的溫度下，通過在速率5500rpm下攪拌105分鐘，將氯乙烯精細地分散在水介質中。然後在自生壓力下，將反應介質溫度升至目標聚合溫度45℃，期間攪拌的速率為30rpm。之後，以恆定速率0.033重量份/小時連續地引入對醌。
在將壓力降至3.5巴之後，將未反應的氯乙烯氣體排出。
II-種子聚合物(P2)的製備將下列組份(重量)引入到配有攪拌器的反應器中-138份水，-含有0.5份月桂酸和0.15份氫氧化鈉的水溶液。
然後，在引入100份氯乙烯之前，將反應器置於真空狀態。之後將反應介質的溫度升至目標溫度58℃。
當該介質溫度達到45℃時，連續地引入含0.05份過硫酸鉀/14份水的水溶液。在開始引入該溶液的兩小時之後，在8小時內，以恆定速率連續地加入1.3份十二烷基苯磺酸鈉。
當內部壓力為4巴時，在真空條件下回收未反應的氯乙烯，然後將該反應器充氣，之後進行冷卻。
實施例1通過抽吸，將下列組份連續地引入到800升反應器中，該反應器配有攪拌器且事先置於真空狀態-430Kg去礦物質水-80g磷酸二氫鉀(KH2PO4)和0.63g硫酸銅(CuSO4.5H2O)，其事先溶解在1升水中，-16Kg(幹基)種子聚合物膠乳(P1)，其顆粒平均粒徑接近0.55μm，相對於該聚合物，其含有2wt％的月桂基過氧化物。
-6Kg(幹基)種子聚合物膠乳(P2)，其顆粒平均粒徑為0.13μm。
該反應介質以約80rpm，在室溫下進行攪拌，然後將反應器再次置於真空狀態約30分鐘。接著在反應介質的溫度升至目標溫度54℃之後，引入400Kg氯乙烯。當介質的溫度達到49℃時，連續地引入偏亞硫酸氫鉀的水溶液。一小時後，介質的溫度達到49℃，引入豆蔻酸銨的水溶液，該豆蔻酸銨的水溶液事先由豆蔻酸和銨製備並保持在45℃。
當該介質的壓力為4巴時，或在聚合8小時之後，停止該水溶液的引入，然後冷卻反應器。
偏亞硫酸氫鉀和豆蔻酸銨的總量分別為14g和3.2Kg。
聚合物在膠乳中的濃度為44.6％。
然後在霧化乾燥裝置上回收聚合物顆粒，之後進行成粉步驟。
然後，增塑溶膠的製備是通過100重量份由霧化獲得的粉末與40重量份二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯和2份穩定劑(鋅，鈣，錫鹽)進行混合而成。
顯示在表1和2中的疏水性，脫泡性和熱穩定性的測量如下疏水性通過測量沉積在膠凝和塗敷的增塑溶膠上的一滴水的接觸角，可測定該增塑溶膠的疏水能力。實際上，該液滴與塗層在接觸點處形成的切線的內角可與該塗層的臨界表面張力相關聯，使用Zisman方程cosθ＝1-M(γL-γC)其中θ表示接觸角M為常數γL表示該液體的臨界表面張力γC表示該塗層的臨界表面張力當將水用作參照物時，γL值為70.6mN/m。
確切地講，為降低疏水性，就必須增大接觸角。
該測量是使用Sony Co；our Video Camera CCD-Iris進行的，該儀器配有18-108mm變焦，將其略微傾斜，使其聚焦到水塗敷接觸區域。
使5μl的校正水滴在25μm注射器的針頭末端形成一滴水珠，然後將該塗層朝向此水滴。當兩者發生接觸時，該液滴自然地分離出去。使用LeicaCLS 100系統將其照亮，其中，僅使用兩個定向光源中的一個，將其置於面對目標的位置。這種安排可使影像被對著光拍攝，光的強度可隨物體的光圈而改動。該背光使該液滴獲得良好的清晰輪廓。
在沉積該液滴1分鐘之後成像，使用Sony Trinitro Super Fine Pitch監視器和Sony Colour Video Printer UP-3000 P。
表1中所給出的數值為所測量的角平均值-左和右。
脫泡性測定脫泡之前該增塑溶膠的密度，測定方法為，稱重一個已知容積的空燒杯，然後稱重用增塑溶膠充滿的同一燒杯。
然後將該增塑溶膠置於多元脫泡器中，該多元脫泡器配有振動器，按如下步驟進行操作當多元脫泡器置於真空狀態下，在振動器的作用下，含有氣泡的增塑溶膠進行膨脹，其液面略微上升；然後，將多元脫泡器內部壓力升至大氣壓，膨脹的增塑溶膠落回到其初始液面。這種操作每5分鐘重複一次，然後在每次操作之後測定該增塑溶膠的密度。當該增塑溶膠的密度在2次連續的操作之後不再顯示進一步變化，即可認為該氣泡已完全被脫除。
如果當其初始密度是高的或在振動器的作用下，每次其密度的增加是高的，那麼可以說這樣的增塑溶膠具有良好的脫泡性。
熱穩定性將其氣泡已事先脫除的增塑溶膠塗敷到矽氧烷化的紙上，在使用塗敷棒情況下，控制該間隙的尺寸，以此在200℃的爐中，於3和10分鐘之後獲得0.9mm厚的膠凝塗層。
然後藉助於Hunterlab比色計，測量其泛黃指數YI。
實施例2重複上述步驟，不同的是，種子聚合物(P2)的量減少到4Kg，所引入的豆蔻酸銨的總量為4.8Kg。
實施例3重複實施例1步驟，不同的是，種子聚合物(P2)的量減少到4Kg，此外，引入含有4Kg十二烷基苯磺酸鈉的水溶液。
實施例4(比較例)重複實施例1的步驟，不同的是，種子聚合物(P2)的量為16Kg，豆蔻酸銨被十二烷基苯磺酸鈉替代，偏亞硫酸氫鹽被38g抗壞血酸替代。
聚合時間為6.5小時，聚合物在膠乳中的濃度為47.9％。
實施例5(比較例)重複實施例4的步驟，不同的是，種子聚合物(P2)的量為14Kg，抗壞血酸和硫酸銅的量分別為28g和0.42g。
聚合時間為5小時，聚合物在膠乳中的濃度為47.5％。
由以此方式獲得的聚合物製備的增塑溶膠的特性基本上與實施例4中那些的相同。
實施例6(比較例)
重複實施例5的步驟，不同的是，十二烷基苯磺酸鹽被豆蔻酸銨替代。
反應非常緩慢，聚合物在最終膠乳中的濃度僅為36.3％。
所獲聚合物沒有在應用中進行評價。
實施例7重複實施例1步驟，不同的是，種子聚合物(P2)的量為14Kg。
實施例8重複實施例1步驟，不同的是，豆蔻酸銨被月桂酸銨替代。
實施例9該實施例與實施例8的不同之處在於，其使用棕櫚酸銨替代月桂酸鹽。
實施例10重複實施例9步驟，不同的是，使用硬脂酸銨。
實施例11對於實施例1，使用一種脂肪酸鹽的商業混合物，即所謂的DisponilOXS 970，其含有脂肪酸鹽對所用單體的同樣比率。
實施例12重複實施例1，使用商用產品Cecavon AM 230，其主要含有具有飽和棕櫚酸和硬脂酸鏈的脂肪酸銨混合物，以此替代豆蔻酸銨，期間保持同樣的脂肪酸鹽對單體的比率。
實施例13(比較例)重複實施例1，不同的是，該聚合在沒有銅鹽存在下進行。
在反應15小時之後，聚合物在膠乳中的濃度僅為36％。
所獲聚合物沒有在應用中進行評價，這是因為在沒有銅鹽的情況下，該聚合緩慢得不能進行工業化。
權利要求
1.製備含有氯乙烯基聚合物顆粒的膠乳的方法，該方法為在水、一種或多種水溶性選自組(M)的金屬鹽，一種或多種含8-22個碳原子的脂肪酸的鹼金屬或銨鹽，至少一種選自由鹼金屬次硫酸鹽，亞硫酸鹽和偏亞硫酸氫鹽組成的組(S)的還原劑，至少一種種子聚合物(P1)，該聚合物的顆粒含有至少一種有機可溶引發劑，以及視需要的至少一種種子聚合物(P2)存在下，以微懸浮形式聚合相應單體。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，該脂肪酸鹽含有12-22個碳原子。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於，所用的水溶性金屬鹽對單體的質量比率為0.01-100ppm。
4.權利要求1-3的任一方法，其特徵在於，該水溶性金屬鹽為銅鹽。
5.權利要求1-4的任一方法，其特徵在於，相對於所使用的單體，脂肪酸鹼金屬或銨鹽的用量為0.3-3wt％。
6.權利要求1-5的任一方法，其特徵在於，選自組(S)的還原劑為鹼金屬亞硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽。
7.權利要求1-6的任一方法，其特徵在於，該還原劑可與常規還原劑結合使用。
8.製備氯乙烯基聚合物的方法，其特徵在於乾燥由權利要求1-7任一方法獲得的膠乳。
9.製備氯乙烯基增塑溶膠的方法，其特徵在於，權利要求8的聚合物與一種增塑劑混合。
10.由權利要求8方法獲得的氯乙烯基聚合物。
11.由權利要求9方法獲得的氯乙烯基增塑溶膠。
全文摘要
本發明涉及一種氯乙烯在水介質中進行種子微懸浮聚合的方法,該方法在至少一種脂肪酸鹼金屬或銨鹽存在下,由至少一種有機可溶引發劑,至少一種還原劑和至少一種水溶性金屬鹽的作用而進行。本發明也涉及由此方法獲得的聚合物,該聚合物適於提供具有特殊性能的增塑溶膠。
文檔編號C08F2/44GK1260353SQ9912789
公開日2000年7月19日 申請日期1999年12月28日 優先權日1998年12月29日
發明者克裡斯琴·博納迪, 伯納德·邦諾德, 安德魯·奇波克斯, 理察·佩雷斯 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司