水性油墨組合物的製作方法
2023-05-10 05:06:26 1
專利名稱：水性油墨組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及油墨及其在噴墨列印中的應用。
噴墨列印方法包括，使用由小噴嘴射出的墨滴將圖像列印到基質上，其中噴嘴與基質不接觸。近年來，噴墨印表機日益流行，因為它們比衝擊式印表機要安靜且用途廣泛，例如，常規的籃式打字機噪音大，而且它們所能列印的圖像僅局限於在機械杆末端形成的形狀。最流行的噴墨印表機是熱和壓電式的。
對噴墨印表機所用油墨的要求包括ⅰ)它們不應堵塞它們由其射出的小噴嘴，或在末端上形成阻塞殼，ⅱ)所得圖像應該具有良好的耐水牢度，這樣它在與汗或水接觸時不會被過分弄髒，ⅲ)該圖像還應該具有良好的耐曬牢度，這樣它在日光下不會迅速褪色，ⅳ)它們應該能夠在紙上迅速乾燥，形成清晰的離散圖像，ⅴ)它們應該具有高儲存穩定性，和ⅵ)它們應該具有高色強以得到濃著色圖像。
WO91/06608描述了包含聚酯、水、顏料和蠟的水性油墨組合物。雖然這些油墨可用於印刷出版物，但它們所含的顏料需要進行充分且昂貴的研磨，這樣它們才足夠細小以通過噴墨印表機頭，而且這些顏料在長期放置時易從油墨中沉降出來。還有，由含不溶性顏料油墨形成的圖像通常不透明而且陰暗，特別是在品紅色調區，這限制了它們在頂式投影幻燈片中的應用。
需要有一種適於熱和壓電噴墨列印並具有高色強的油墨，當將其列印到基質上時，可形成具有高耐曬牢度和耐水牢度的圖像。
按照本發明，提供了一種包含水、水可分散聚合物、和具有結構式(1)的染料的油墨
其中R1為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R2為H、可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R5為H或可隨意取代的烷基；且R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團可一起為可隨意取代的5-或6-元環。
R1優選為取代烷基，更優選為可隨意取代的C1-4-烷基，尤其是C1-4烷基。
R2優選為H或可隨意取代的烷基，更優選為可隨意取代的烷基，尤其是可隨意取代的C1-8-烷基，特別是C1-8-烷基。
R3和R4分別獨立地優選為可隨意取代的烷基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團為可隨意取代的5-或6-元環。
當R3或R4為可隨意取代的烷基時，優選為可隨意取代的C1-8-烷基，更優選C1-6-烷基，尤其是C2-4-烷基。
當基團-CHR3R4形成5-或6-元環，該環優選為環己基或環戊基。
由-CHR3R4表示的優選基團的例子包括丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、環戊基和環己基。
R5優選H或C1-4-烷基，更優選H或甲基，尤其是H。
R1、R2、R3、R4和R5代表的可隨意取代的基優選自C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基；滷素，尤其是Cl、Br或F；C1-4-烷基，尤其是甲基；硝基；氰基；-OCO(C1-4-烷基)；可隨意取代的氨基，尤其是-NRaRb，其中Ra和Nb分別獨立地為H、C1-4-烷基、或由羥基、羧基或磺基取代的C1-4-烷基。
在一優選實施方案中，R1為C1-4-烷基，R2為C1-8-烷基，R3和R4分別獨立地為C1-6-烷基，且R5為H。
本發明的其它特徵在於，提供如上所定義的結構式(1)的染料。結構式(1)染料可優選在鹼性條件下，通過在吡唑氮原子上具有H原子的相應染料與氯乙腈的反應而製備。在吡唑氮原子上具有H原子的染料可通過重氮化結構式(2)化合物，然後將所得重氮鹽偶聯到結構式(3)化合物上而製備
其中R1、R2、R3和R4定義如上。
重氮化優選在6℃以下，如-5℃-+5℃的溫度下進行。通常使用亞硝酸鈉作為重氮化劑，且反應是在稀無機酸，如稀鹽酸的存在下進行的。
水可分散聚合物優選具有電離的羧基和/或磺酸根基團，尤其電離的磺酸根基團，因為這些基團有助於聚合物的水分散性。這些基團可以是側鏈和/或末端基團。
水可分散聚合物優選為水可分散聚酯。水可分散聚酯可通過使用常規的聚合反應工藝來製備，已知這些工藝可有效地用於合成聚酯。因此，人們知道，聚酯包含羰氧基(即，-C(=O)-O-)鍵接基團且可通過縮聚反應來製備，其中酸組分(包括其成酯衍生物)與羥基組分進行反應。酸組分可選自一種或多種多元羧酸，如二-和三-羧酸或其成酯衍生物，如醯基滷、酸酐或酯。羥基組分可以是一種或多種多元醇或酚(多元醇(酚))，如，二醇(酚)、三醇(酚)等。(然而，應該理解，如果需要，通過加入合適的氨基官能反應物，如作為「羥基組分部分的醯胺鍵」，聚酯可包含一定比例的羰氨基鍵接基團-C(=O)-NH-(即，醯胺鍵接基團))。形成聚酯的反應可一步或分多步進行。通過，例如採用烯屬不飽和二羧酸或酸酐作為酸組分部分，也可向聚酯中引入鏈內不飽和度。
具有電離的磺酸根基團的聚酯可在合成聚酯時，通過使用具有兩個或多個易參與酯縮合反應的官能團(如，羧基、羥基或其可酯化衍生基團)和一個或多個磺酸基團(用於在成酯之後進行中和)或電離的磺酸根基團(即，已經在單體中進行了磺酸基團的中和作用)的至少一種單體製備。有時不必中和磺酸基團，因為它們是足夠強的酸基團，明顯可在水中電離，甚至無需加入鹼。通常，包含磺酸或電離的磺酸根的單體為具有至少一個電離的磺酸根取代基的二羧酸單體(這樣，在聚酯形成之後，不必進行任何中和)。(另外，烷基羧酸酯基團可用於代替羧酸基團作為成酯基團)。因此，這種單體可以是用於聚酯合成的部分酸組分。用於形成聚酯的優選多元羧酸具有兩個或多個羧酸基團。例如，可以使用具有兩個或多個羧基的C4-C20脂族、脂環族和芳族化合物，及其成酯衍生物(如，酯、酸酐和醯氯)，以及二聚酸，如C36二聚酸。其具體例子包括己二酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和四氫化鄰苯二甲酸、及其醯氯。酸酐包括琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和六氫化鄰苯二甲酸酐。
用於形成聚酯的優選多元醇包括，每個分子中具有2-6，更優選2-4，尤其2個羥基的那些醇。每個分子中具有兩個羥基的合適多元醇包括二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-和1,4-環己二醇和相應的環己烷二甲醇、二甘醇、一縮二丙二醇；和二元酚，如烷氧基化雙酚A產品，如乙氧基化或丙氧基化雙酚A。每個分子中具有三個羥基的合適多元醇包括三醇，如三羥甲基丙烷(1,1,1-三(羥甲基)乙烷)。每個分子中具有四個或更多羥基的合適多元醇包括季戊四醇(2,2-二(羥甲基)-1,3-丙二醇)和山梨醇(1,2,3,4,5,6-六羥基己烷)。
具有兩個或多個易參與成酯反應的基團並具有一個或多個磺酸根基團的化合物為，具有至少一個電離的磺酸根基團的二羧酸單體。這種化合物的例子為具有電離的磺酸根基團的芳族二羧酸，如具有以下結構式的化合物
其中M為陽離子(優選鈉、鋰或鉀)；且每個Rc獨立地為H、陽離子或C1-4-烷基(優選甲基或乙基)。具有以上結構式的優選化合物具有以下結構式
其中M和Rc定義如上。特別優選的是單鈉鹽(一個Rc為H，另一個為Na)，這種物質稱作5-磺基間苯二甲酸鈉(SSIPA)。
具有兩個或多個易參與成酯反應的基團並具有一個或多個磺酸根基團的其它有用化合物為，具有至少一個磺酸根基團的二羥基單體，尤其是具有以下結構式的化合物
其中M定義如上，且每個Rd獨立地為亞烷基，優選C2-4-亞烷基。具有以上結構式的優選化合物為
其中M定義如上。
具有電離的羧基的聚酯可通過各種方法來製備。例如，如果反應物中的羥基組分在化學計量上超過酸組分，可形成羥基封端聚酯，隨後通過用合適的試劑(如，酸酐或二羧酸)與羥基完全或部分反應，可將其轉化成羧基封端聚酯。另外，通過使用合適的化學計算過量酸組分反應物，可直接引入端羧基官能度。在另一情況下，側鏈羧基可通過使用試劑如二甲醯基丙酸(DMPA)引入，因為，如果採用合適的反應條件(如，聚合溫度低於150℃)，其受阻羧基在合成聚酯時不會參與任何明顯的成酯反應，這樣DMPA可有效地作為簡單二醇來使用。側鏈和/或末端羧基還可通過在聚酯合成時使用三-或更多官能度羧酸或酸酐，例如1,2,4-苯三酸或酸酐來引入。也可結合使用上述技術。因此可以看出，末端或側鏈羧基或其二者都可根據需要引入。這些都可用合適的鹼完全或部分中和，得到電離羧基。所用抗衡離子可以是以上描述的電離磺酸根基團(除了H+，因為羧酸基團本身通常不能完全電離以產生顯著量的電離羧基-儘管F取代基可提高酸強度)，其中鹼金屬離子如Na+、Li+和K+是特別優選的，而銨離子和有機胺衍生的陽離子不是優選的，因為有些具有不受歡迎的氣味。
水可分散聚酯可選地，例如在聚酯主鏈(即，鏈內引入)內或作為側鏈或末端基團具有親水非離子部分。這些基團可用於提高聚酯的水分散性，甚至水溶性。例如，在合成聚酯時，通過使用含氧化乙烯的單、二或更高官能羥基化合物，尤其聚乙二醇和聚乙二醇烷基醚可引入聚氧化乙烯鏈，其例子包括Re-O-(CH2CH2O)n-HHO-(CH2CH2O)n-H
其中Re為C1-20-烷基，優選C1-4-烷基，更優選甲基；n為1-500；且p為1-100。
小部分聚氧化乙烯鏈可被氧化丙烯或氧化丁烯鏈這些非離子基團所代替，但應該包含氧化乙烯作為鏈的主要部分。
電離的磺酸根和/或羧基在聚酯中的量應足以產生或有助於聚酯的水分散性，但它不應太高，以致所得聚酯具有不可接受的水敏性。該量尤其取決於這些因素，如在聚酯合成中其它單體所提供的單元的親水性/憎水性、或任何表面活性劑(如果使用)、以及電離的磺酸根/羧基的相對比例。關於上述最後一點，由於電離的磺酸根基團比電離的羧基更能有效地產生或有助於水分散性，因此其用量明顯比電離的羧基要低。
如果聚酯完全或主要是由磺酸根穩定的(這是指，水分散性貢獻基團完全或主要由電離的磺酸根基團所提供)，那麼電離的磺酸根基團的含量優選為每100克聚酯，7.5-100毫當量(更優選10-75毫當量，尤其11-56毫當量)。當使用SSIPA作為單體以產生電離的磺酸根基團時，那麼，以用於聚酯合成的所有單體的重量為基，該單體在聚酯合成中的用量一般為2-20％重量(更一般為3-15％重量)。主要由磺酸根穩定化的聚酯的羧酸值(AV)，即，僅基於羧酸基團(即，排除磺酸根基團)的AV一般為0-100毫克KOH/克，優選0-50毫克KOH/克，更優選0-25毫克KOH/克，尤其是0-10毫克KOH/克。
如果聚酯主要由電離的羧基來穩定，那麼聚酯的羧酸值AV優選為20-140毫克KOH/克(更優選30-100毫克KOH/克)。
通常，聚酯可以是主要由磺酸根穩定的、或主要由羧酸根穩定的(優選前者)。
如果聚酯包含聚氧化乙烯鏈，那麼，為了避免不可接受的水敏性，聚氧化乙烯鏈的含量優選不應超過基於聚酯總重的25％重量(更優選不應超過15％重量)。因此，該量優選為基於聚酯總重的0-25％重量(更優選0-15％重量)。
水可分散聚酯的數均分子量Mn優選為最多30000。Mn優選為500-30000，更優選1000-25000，尤其2000-20000。這些Mn值可導致所得油墨具有特別好的儲存穩定性。Mn的測量是本領域熟練技術人員所已知的，例如可通過使用凝膠滲透色譜和具有已知分子量的標準聚合物如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯進行測量。
水可分散聚酯的羥基數優選為0-225毫克KOH/克，更優選0-125毫克KOH/克，尤其是0-50毫克KOH/克。
油墨的pH優選為5-9，更優選5.5-8，尤其是6-7.5。通過這些優選，可提高油墨的穩定性。
水可分散聚酯的Tg(即，聚合物由玻璃狀、脆性態變成塑料、橡膠態時的溫度)優選為-38-105℃，更優選-20-70℃，尤其-10-60℃。
用於製備本發明組合物所用聚酯的酯化聚合反應是已知的，在此不必進行更詳細描述。只需說的是，它們通常使用催化劑如錫基催化劑，在熔融態下進行，並去除縮合反應生成的所有水或醇。
水可分散聚酯可通過向水中直接加入固化熔料而分散在水中。固化熔料優選為，例如薄片狀(通常可由熔料直接得到)或普通固體(例如通過研磨而得到)。另外，可直接將水加入熱聚酯熔料中，直至達到所需的固體含量/粘度。再者，聚酯可通過向水相中加入聚酯的水性預分散液(或有機溶劑溶液)而分散在水中。
水可分散聚酯在分散於水中時通常不需要外加表面活性劑，儘管這些表面活性劑有助於分散和根據需要有時可使用，因為附加的表面活性劑可降低所需分散基團(如，磺酸根、和如果使用(單烷氧基)聚亞烷基鏈)的量。
水可分散聚酯還可從Eastman Kodak Company和Zeneca Limited購買。其例子包括EastmanAQ29D和AQ55W。
水可分散聚合物還可在聚酯的存在下，通過烯屬不飽和單體的自由基聚合反應而得到。這樣可得到所謂的聚酯-丙烯酸系混合物。可以使用的烯屬不飽和單體包括烯屬不飽和羧基官能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和丙烯酸β-羧乙基酯；沒有羧基和羥基的烯屬不飽和單體，如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、偏二滷乙烯、亞乙烯基酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；具有一個羥基的烯屬不飽和單體，如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸的羥基C2-8-烷基酯。如果聚酯通過使用其中具有不飽和度的組分，如富馬酸、馬來酸或粘康酸或含烯丙基的二羥基或二羧基化合物來製備，那麼酯化聚合反應的產物在其結構中就具有不飽和度，這種不飽和度可參與自由基聚合反應以形成接枝共聚物。自由基聚合反應採用可生成自由基的引發劑體系，如氧化還原自由基引發劑體系叔丁基氫氧化物/異抗壞血酸，反應是在水相中，而不是在熔融態下進行的。然而，過量丙烯酸系聚合物(無論是否在具有不飽和度或沒有不飽和度的聚酯的存在下形成)通常導致油墨性能的降低，因此優選不存在丙烯酸系聚合物，或者，如果存在，其量小於相對聚酯重的40％，優選小於30％，更優選小於10％。
染色的水可分散聚合物可通過在高溫下，例如在35-150℃，優選40-90℃下，加熱水可分散的聚合物和結構式(1)染料而製備。在室溫下，簡單在水中混合染料和聚合物只能進行輕微染色，因此通常需要進行加熱才能完全染色。
按照本發明的油墨優選通過混合以下組分而製備(ⅰ)結構式(1)染料在水不混溶溶劑中的溶液，和(ⅱ)水可分散聚合物、水混溶溶劑和任選的水的混合物。同樣，油墨可通過混合以下組分而製備(ⅰ)結構式(1)染料在水混溶溶劑和水不混溶溶劑的混合物中的溶液，和(ⅱ)水可分散聚合物和任選的水。在每種情況下，如果在組分(ⅱ)中沒有水，那麼為了得到本發明油墨，水可隨後加入(ⅰ)和(ⅱ)的混合物中。然而，優選的是，組分(ⅱ)包含水。這些方法可使聚合物能夠特別好地吸收染料，得到濃著色油墨。
在油墨中，染料和水可分散聚合物的含量可根據所需的色調強度而改變。但該油墨通常包含(a)0.5-10份，更優選1-5份的結構式(1)染料；(b)2-25份，更優選5-15份的水可分散聚合物；(c)40-90份，更優選50-80份的水；和(d)0-60份，更優選5-40份的有機溶劑；其中所有份數是以重量計的，而且(a)+(b)+(c)+(d)的總份數合計為100。
水可分散聚合物的份數是基於100％固體計算的。例如，50克的20％固體聚合物被看作10克聚合物。
該油墨還可包含有機溶劑(如上(d)所述)，且該有機溶劑可以是有機溶劑混合物。在一優選實施方案中，該油墨包含由水混溶有機溶劑與水不混溶有機溶劑組成的有機溶劑。
合適的水不混溶有機溶劑包括芳烴，如甲苯、二甲苯、萘、四氫萘和甲基萘；氯化芳烴，如氯苯、氟苯、氯萘和溴萘；酯，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙酯、乳酸丁酯、乳酸苄酯、二甘醇二丙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；具有6個或更多碳原子的醇，如己醇、辛醇、苄醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇；C5-14醚，如苯甲醚和苯乙醚；硝基纖維素、纖維素醚、乙酸纖維素；低味石油餾出物；松脂；油漆溶劑油；石腦油；異丙基聯苯；萜；植物油；礦物油；精油；和天然油；以及其中兩種或多種的混合物。苄醇是特別優選的。
合適的水混溶有機溶劑包括C1-5烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇；醯胺，如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺；酮和酮醇，如丙酮和二丙酮醇；C2-4醚，如四氫呋喃和二噁烷；包含C2-C6亞烷基的亞烷基二醇或硫二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；聚(亞烷基二醇)和聚(亞烷基硫二醇)，如二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇，如甘油和1,2,6-己三醇；以及低級烷基二醇和聚乙二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙-1-醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；環狀酯和環狀醯胺，如可隨意取代的吡咯烷酮；環丁碸；包含兩種或多種前述水混溶有機溶劑的混合物。優選的水混溶有機溶劑為C2-6-亞烷基二醇的C1-6-烷基單醚和聚(C2-6亞烷基二醇)的C1-6-烷基單醚。
上述油墨的組分(d)優選包含(ⅰ)5-50％的具有至少6個碳原子的水不混溶醇(尤其是苄醇)；和(ⅱ)50-95％的水混溶溶劑，其中包括(a)環狀酯或環狀醯胺(尤其是可隨意取代的吡咯烷酮)；(b)水混溶的C2-6-亞烷基二醇的C1-6-烷基單醚、或聚(C2-6亞烷基二醇)的C1-6-烷基單醚；或(c)(a)和(b)的混合物，其中所有百分數是以重量計的，且總計為100％。
水不混溶溶劑在20℃水中的溶解度優選為最多50克/升。水混溶溶劑在20℃水中的溶解度優選大於50克/升。
優選的任意取代的吡咯烷酮為2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、及其混合物。
水混溶有機溶劑與水不混溶有機溶劑的比率優選為19∶1-1∶1，更優選8∶1-1∶1，尤其是5∶1-1∶1。
相對顏料的使用，使用結構式(1)染料的優點在於通常只需要比使用顏料要少的染料，避免了昂貴的研磨操作，油墨放置不易沉澱，可得到遠為多樣的色調，且所得印刷品具有良好的透明性。後一品質對於製造需要透明性的著色基質是特別重要的，比如，頂式投影幻燈片和用於LCD電視屏幕的彩色濾光片。本發明油墨還具有良好的耐曬牢度和耐水牢度。
本發明的有價值的特徵是不易堵塞熱噴墨印表機的噴嘴。許多其它的水可分散聚合物油墨性能不好，甚至根本不能用於熱噴墨印表機。本發明油墨可在基質上形成離散墨滴，而極少發生擴散。同時可得到清晰圖像，其印刷質量優異，而且並排印刷的顏色之間很少發生混色，如果有的話。
關於其它特徵，本發明提供了一種用於在基質上列印圖像的方法，其中包括，利用噴墨印表機，將包含水、水可分散聚合物、和結構式(1)染料的上述油墨塗覆其上。
噴墨印表機由噴嘴將墨滴射到基質上，而噴嘴不與基質相接觸。噴墨印表機優選為熱或壓電式噴墨印表機。
基質優選為紙、頂式投影幻燈片或織物。優選的織物為棉、聚酯或其混合物。
按照本發明，當基質為織物時，用於將圖像列印其上的方法還優選包括，優選在50-250℃下加熱所得列印織物的步驟。
本發明油墨還可用於製備彩色濾光片，例如用於平板顯示器的那些。以下通過實施例，進一步說明本發明，其中所有份數和百分數是以重量計的，除非另有所指。
實施例1步驟1-水可分散聚酯的製備向配有蒸餾柱和冷凝器的玻璃反應器中，加入成分A、B、C、E、G、H、和50％D和50％I。在攪拌下，將內容物加熱至反應溫度210℃，直到混合物澄清且酸值為1.25毫克KOH/克。這時，加入F以及剩餘的D和I，然後升溫至230℃。在減壓下繼續反應，直到酸值達到2.8毫克KOH/克。該樹脂的其它特徵為羥基值=19.7毫克KOH/克，ICI錐板粘度@125℃=90泊，且Tg(起始)=4℃。該樹脂易分散在溫蒸餾水中，得到一種固體含量為20％(重量/重量)的透明溶液。
步驟2通過使用下述步驟2a-2e，製備出具有以下結構式的染料
步驟2a
在5℃下，將2-氨基-1,1,3-三氰基丙烯(66克)懸浮在乙醇(500毫升)中。然後在5-10℃下，在30分鐘內滴加水合肼(25毫升)的水(25毫升)溶液。回流加熱30分鐘之後，將反應混合物冷卻至室溫，然後過濾分離出結晶產物，用水充分洗滌並乾燥。
步驟2b3-(N-仲丁基氨基)乙醯苯胺將3-氨基乙醯苯胺(186.2克)、2-溴丁烷(198克)、三乙胺(150克)、和乙醇(1升)加熱回流64小時。冷卻至室溫，然後過濾反應混合物以去除三乙胺鹽酸鹽，溶劑在減壓下蒸發，得到一種在矽膠色譜上純化的深色油。在己烷中研磨，結晶該產物。
步驟2c3-(N-丁基-仲丁基氨基)乙醯苯胺攪拌得自步驟2b的產物(20.6克)、1-溴丁烷(63.7克)、和無水碳酸鉀(13.8克)，然後加熱回流36小時。用甲醇(50毫升)稀釋已冷卻的反應混合物，過濾去除無機鹽。減壓蒸發過量的溴丁烷和甲醇，得到一種在矽膠色譜上純化的粘稠油。
步驟2d以下物質的製備
在0-5℃下，將得自步驟2a的產物(14.72克)懸浮在乙酸(400毫升)與鹽酸(60毫升)的混合物中。然後，在20分鐘內，加入亞硝酸鈉(8克)在最少水中的溶液。一旦加入完畢，再攪拌該溶液30分鐘，加入氨基磺酸飽和溶液來破壞過量亞硝酸。將所得重氮鹽溶液慢慢加入步驟2c產物(26.4克)在乙醇(500毫升)中的溶液，所述乙醇溶液中已加入了乙酸鉀(50克)。再攪拌60分鐘，加入水(800毫升)，過濾分離出產物，用水充分洗滌並乾燥。
步驟2e-染料1的製備攪拌步驟2d的產物(21克)、氯乙睛(5毫升)、2-丁酮(250毫升)、水(50毫升)、和碳酸氫鈉(4.2克)，然後加熱回流4小時。用水(1升)稀釋之後，將粗品萃取分離到二氯甲烷中，然後通過柱色譜，在用乙酸乙酯/己烷(1∶1)洗脫的矽膠上進行純化，得到作為紅色結晶固體的染料1。
步驟3-油墨的製備通過聲處理，將染料1(1克)溶解在苄醇(10克)與2-吡咯烷酮(20克)的混合物中。將得自步驟1的水可分散聚酯(50克，20％固體)另外分散在19毫升水中，然後與染料溶液混合，振蕩，得到一種均勻油墨。
成品油墨具有以下配方組分 重量染料1 1得自步驟1的聚酯50克(20％(重量/重量)，在水中)苄醇 102-吡咯烷酮20水19100實施例2-噴墨列印使用Hewlett Packard熱噴墨印表機，將實施例1中所描述的油墨列印到如下描述的三種市售普通紙上。所得印刷品具有非常好的色強和亮度(色度)，如表1所示。
使用Atlas Ci35老化測試機，光照射印刷品，然後在表1給出的時間之後，測量顏色變化(ΔE)。
紙XA為得自Rank Xerox的Xerox 4024紙GB為得自Mead Corporation的Gilbert bond紙WC為得自Arjo Wiggins Appleton的Conqueror Hight White Wove100克/米2。表1
實施例3-8步驟1-染料重複實施例1，但在步驟2d中，使用以下所示的取代苯胺(其中取代基R1-R5示於表2)來代替得自步驟2c的產物(即，3-(N-正丁基-N-仲丁基氨基)乙醯苯胺)。所得染料具有結構式(1)，其中R1-R5如表2中所定義。
表2
每種上述染料都可通過使用實施例1步驟3的方法轉化為油墨。每種所得油墨可通過使用實施例2的方法列印到紙上。
對比例A(實施例1的異構體)步驟1-染料使用實施例1步驟2和2d的方法，製備出具有以下結構式的染料
但在步驟2d中，使用3-(N,N-二(2-甲基丙基)氨基)乙醯苯胺。
步驟2-油墨按照實施例1步驟3的方法，製備出油墨，但使用染料2(1g)來代替染料1。
步驟3-噴墨列印將得自步驟2的油墨列印到Xerox酸性紙上，結果發現，其耐曬牢度比實施例1的油墨要差。
對比例B(實施例1的另一異構體)步驟1-染料使用實施例1步驟2和2d的方法，製備出具有以下結構式的染料
但在步驟2d中，使用3-(N,N-二(正丁基)氨基)乙醯苯胺。
步驟2-油墨按照實施例1步驟3的方法，製備出油墨，但使用染料3(1g)來代替染料1。
步驟3-噴墨列印將得自步驟2的油墨列印到xerox酸性紙上，結果發現，其耐曬牢度比實施例1的油墨要差。
權利要求
1．一種包含水、水可分散聚合物和具有結構式(1)的染料的油墨
其中R1為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R2為H、可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R5為H或可隨意取代的烷基；且R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團一起為可隨意取代的5-或6-元環。
2．根據權利要求1的油墨，其中R1為可隨意取代的烷基。
3．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中R1為C1-4-烷基。
4．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中R2為可隨意取代的C1-8-烷基。
5．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基；或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團一起為可隨意取代的5-或6-元環。
6．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中R3和R4分別獨立地為可隨意取代的C1-8-烷基。
7．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中結構式-CHR3R4的基團為丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、環戊基或環己基。
8．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中R1為C1-4-烷基，R2為C1-8-烷基，R3和R4分別獨立地為C1-6-烷基，且R5為H。
9．根據前述權利要求中任何一項的油墨，其中水可分散聚合物為水可分散聚酯。
10．根據權利要求9的油墨，其中水可分散聚酯具有電離的磺酸根和/或羧基基團。
11．根據權利要求9或10的油墨，其中水可分散聚酯的Mn最高為30000。
12．根據前述權利要求中任何一項的油墨，它包含(a)0.5-10份的結構式(1)染料；(b)2-25份的水可分散聚合物；(c)40-90份的水；和(d)0-60份的有機溶劑；其中所有份數是以重量計的且(a)+(b)+(c)+(d)的總份數合計為100。
13．根據前述權利要求中任何一項的油墨，它包含水混溶有機溶劑和水不混溶有機溶劑。
14．具有結構式(1)的染料
其中R1為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R2為H、可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R5為H或可隨意取代的烷基；且R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團一起為可隨意取代的5-或6-元環。
15．根據權利要求14的油墨，其中R1為C1-4-烷基，R2為C1-8-烷基，R3和R4分別獨立地為C1-6-烷基，且R5為H。
16．一種用於在基質上列印圖像的方法，其中包括利用噴墨印表機，將根據權利要求1-13中任何一項的油墨塗覆到基質上。
17．根據權利要求14或15的染料在製備噴墨列印油墨中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種包含水、水可分散聚合物和具有結構式(1)的染料的油墨,其中:R
文檔編號C09D11/00GK1232483SQ9719846
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月19日 優先權日1996年10月1日
發明者M·霍爾布魯克, B·梅裡克, R·布拉德布賴 申請人:曾尼卡有限公司