低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成的製作方法
2023-05-10 05:25:46 1
專利名稱：低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成的製作方法
技術領域：
本發明屬於低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法。
聚氨酯樹脂，由於具有高耐磨性、附著性、從極堅硬到極柔韌的可調性，以及兼具保護性與裝飾性於一體等十分突出的優點，所以在輻射固化材料中，也是倍受青睞的一個品種。但是由於以往的聚氨酯樹脂的粘度大，一般在室溫下呈固態或半固態，給應用和生產兩方面都帶來了很大困難。而且價格比較高，所以應用受到了限制。中國專利97105247.6公開了「光固聚酯丙烯酸氨基甲酸酯的合成方法」，該方法也提供了一種低粘度樹脂，這種樹脂適用於光固化油墨，因其強度不夠，不能做為光固化塗料和膠粘劑。
本發明的目的是提供一種低粘度的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成方法。該方法是用調聚縮聚酯化法合成出一端帶有乙烯基、一端有羥基的聚酯，帶水劑為甲苯或苯，然後加入異氰酸酯生成聚酯聚氨酯，最後用端羥基丙烯酸(甲基丙烯酸)酯類封端，最終形成不對稱結構的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
本發明的不對稱結構樹脂中，含有聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯。聚酯部分賦與材料以較低的粘度和較大的柔韌性，聚酯中乙烯基的引入，是為了使它的一端具有光敏性。異氰酸酯的加入，其中一個NCO與聚酯中羥基的一端反應，生成氨基甲酸酯。端羥基丙烯酸(甲基丙烯酸)酯類加入後，羥基的一端與異氰酸酯的另一個NCO反應，也生成氨基甲酸酯，賦與材料以優異的聚氨酯性能，而端羥基丙烯酸(甲基丙烯酸)酯類，由於一端帶有乙烯基，使樹脂的另一端也具有光敏性。這樣所形成的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂結構是不對稱的，即具有聚酯的低粘度、可流動、高韌性的優點，又具有聚氨酯高耐磨、高強度的特點，同時兩端還具有丙烯酸酯的高度感光性。
本發明採用的聚酯∶聚氨酯∶丙烯酸酯的摩爾比=1.0∶1.0～1.1∶1.0～1.2。其結構通式為 式中P-聚酯二元醇形成的鏈段。
合成分三步反應進行1．一端帶有乙烯基、一端帶有羥基的聚酯的合成。
將1.0摩爾的丙烯酸或甲基丙烯酸，n摩爾的二元酸(n＜8)具體是己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸等。(n+1)摩爾的多元醇，具體是乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1,2丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等。及總投料量(重量百分比)40-50％的帶水劑-苯或甲苯投入反應瓶。反應瓶裝有攪拌、帶水器和冷凝器、通氣插底管及溫度計等。同時加入(重量百分比)1.5-3.5％的催化劑，所用的催化劑有鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、醋酸鋅、三氧化銻、對甲苯磺酸、超強固體酸等。投入(重量百分比)0.03-0.05％的阻聚劑，所用的阻聚劑有對苯二酚、對甲氧基苯酚等。通N2氣、攪拌、升溫80-110℃，反應時間為4-8小時。當出水量達到理論出水量的97％時結束。最後真空脫掉溶劑，得到的產物為聚酯。
2．聚酯聚氨酯的合成將1.0摩爾的聚酯，投入裝有攪拌、冷凝器、溫度計和通氣管的反應瓶內，同時加入(重量百分比)0.05％的催化劑二月桂酸二丁基錫，(重量百分比)0.015-0.03％的阻聚劑。通N2氣、攪拌、升溫，60℃時開始滴加1.0～1.1摩爾的異氰酸酯，所用的異氰酸酯有1,6己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)，65℃保溫2-3小時。
3．聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成第二步反應完了之後，調整溫度到50～55℃，加入(重量百分比)0.02-0.04％阻聚劑，開始滴加1.0-1.2摩爾的端羥基丙烯酸酯，所用的端羥基丙烯酸酯有丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，60℃保溫1.5-2小時，測NCO≤0.5％時結束。降溫40℃出料。
得到樹脂的粘度範圍在8,000-3,5000CPS/25℃室溫下可以流動。
本發明中這種低粘度的聚氨酯樹脂，具有較好的強度等綜合性能，可以在油墨、塗料和膠粘劑的應用中，佔有較高的比例，克服過去為了降低樹脂粘度而不得已加入大量稀釋劑，從而保障上述產品具有優異的特定性能，提高了產品質量。這種結構的聚氨酯樹脂，可以節省50％的異氰酸酯的用量，從而降低了樹脂的成本和售價。
本發明提供的實施例如下實施例11-1，在一個500mL三口瓶上，裝有攪拌、帶水器和冷凝器。投入1,2二醇93.5g，丙烯酸28.8g，苯140mL，催化劑對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.05％。升溫，攪拌。40℃時在攪拌態中加入己二酸121.2g。通N2氣，反應是在溶劑沸騰的溫度下進行的。反應時間為5小時，出水37mL。真空脫掉溶劑，得產物206.5g，本產物是透明的。
1-2，在一個500mL四口瓶上，裝有攪拌，冷凝器、溫度計套管中帶有通N2氣管，並通N2氣保護。投入實施例1-1所得產物155g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％升溫60℃，滴加已撐二異氰酸酯(HDI)55.4g，65℃保溫2小時。
1-3，調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酯羥乙酯41.8g，60℃C保溫1.5小時，測NCO≤0.5％時停止。降溫40℃出料即可。
實施例22-1，在同例1,1-1的裝置中，投入一縮二乙二醇47.3g，1,2丙二醇34g、丙烯酸18g，苯120mL，對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％，對甲氧基苯酚(重量百分比)0.05％。攪拌升溫，40℃時在攪拌中加入己二酸93.9g，通N2氣，反應是在溶劑沸騰溫度下進行。反應時間5小時，出水27.6mL，真空脫掉溶劑，過濾後可得透明產物165g。
2-2，在同例1,1-2的裝置中，通N2氣，投入實施例2-1所得產物132.4g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％，升溫60℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)48.8g，65℃保溫2小時。
2-3，調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酸羥乙酯27.8g，60℃保溫1.5小時，測NCO≤0.5％時停止。降溫40℃出料。
實施例33-1，在同例1,1-1的裝置中，投入一縮二乙二醇94.8g、丙烯酸14.4g、苯120mL，對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％，對甲氧基苯酚(重量百分比)0.05％，攪拌升溫。40℃時在攪拌中加入己二酸101.4g。通N2氣，反應是在溶劑沸騰溫度下進行。反應時間4小時，出水28.6mL最後真空脫掉溶劑，過濾後可得透明產物182g。
3-2，在同例1,1-2的裝置中，通入N2氣，投入實施例3-1所得產物173g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％，升溫60℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯46.5g，65℃保溫2小時。
3-3，調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酸羥乙酯28.6g，60℃保溫1.5％小時，測NCO≤0.5％時停止。降溫到40℃出料。
實施例44-1，在同例1,1-1的裝置中，投入乙二醇29g、1,2丙二醇35.6g丙烯酸10.8g、甲苯120mL，對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％，對甲氧基苯酚(重量百分比)0.05％，攪拌升溫。40℃時在攪拌中加入己二酸114.9、。通N2氣，反應是在溶劑沸騰溫度下進行。反應時間5小時，出水31mL，過濾、真空脫掉溶劑，得產物159.3g。
4-2，在同例1,1-2的裝置中，通入N2氣，投入實施例4-1所得產物148.7g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％，升溫60℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)34.2g，65℃保溫2小時。
4-3，調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酸羥乙酯21.1g，60℃保溫1.5小時，測NCO≤0.5％時停止，降溫40℃出料。
實施例55-1，在同例1,1-1的裝置中，投入1,4丁二醇44g，1,2丙二醇37.1g，丙烯酸10.8g，甲苯120mL，對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％、對甲氧基苯酚(重量百分比)0.05％。攪拌升溫，40℃時在攪拌中加入鄰苯二甲酸酐122.3g，通N2氣。反應是在溶劑沸騰溫度下進行。反應時間8小時，出水17.5mL，真空脫掉溶劑過濾後得透明產物196.7g。
5-2，在同例1,1-2的裝置中，通N2氣，投入實施例5-1所得產物183.4g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％，升溫60℃，滴加甲苯二異氰酸酯(TDI)26.8g，65℃保溫2小時。
5-3，調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酸羥乙酯21.1g，60℃保溫1.5小時，測NCO≤0.5％時停止。降溫40℃出料。
此產品可流動，但粘度略＞3.5萬CPS/25℃，而且顏色較脂肪族異氰酸酯時深。
實施例66-1，本步完全重複實施例3,3-1得產物182g。
6-2，在同例1,1-2的裝置中，通入N2氣，投入上步所得產物173g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％，升溫60℃，滴加甲苯二異氰酸酯(TDI)36.4g，65℃保溫2小時。
6-3，調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酸羥乙酯28.6g，60℃保溫1.5小時，測NCO≤0.5％時停止。降溫40℃出料。
實施例77-1在同例1,1-1的裝置中，投入新戊二醇72.1g，1、2丙二醇35.1g、丙烯酸14.4g、甲苯120mL，對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％，對甲氧基苯酚(重量百分比)0.05％。攪拌升溫，40℃時在攪拌中加入己二酸139.5g，通N2氣。反應是在溶劑沸騰溫度下進行。反應時間6小時，出水38mL最後真空脫掉溶劑過濾後可和產物223.1g。
7-2，在同例1,1-2的裝置中，通N2氣。投入實施例7-1所得產物167.4g催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對甲氧基苯酚(重量百分比)0.03％升溫60℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯36.6g，65℃保溫2小時。
7-3。調整溫度到55℃，加入對甲氧基苯酚(重量百分比)0.04％，滴加丙烯酸羥乙酯21g，60℃保溫1.5小時，測NCO≤0.5％時停止。降溫至40℃出料。
實施例88-1，在同例1,1-1的裝置中，投入一縮二乙二醇92.7g，甲基丙烯酸17.2g，甲苯120ml，對甲苯磺酸(重量百分比)1.5％，對苯二酚(重量百分比)0.035％，攪拌升溫。40℃時，在攪拌中加入己二酸98.4g。通N2氣，反應是在溶劑沸騰溫度下進行的。反應時間5小時，出水27.8ml。真空脫掉溶劑，過濾後可得產物180.4g。
8-2，在同例1,1-2的裝置中，通入N2氣，投入實施例8-1所得產物180.4g，催化劑二月桂酸二丁基錫(重量百分比)0.05％，阻聚劑對苯二酚(重量百分比)0.02％，升溫60℃，滴加己撐二異氰酸酯37g，65℃保溫2小時。
8-3，調整溫度到55℃，加入對苯二酚(重量百分比)0.025％，滴加甲基丙烯酸羥乙酯31.2g，60℃保溫2小時，測NCO≤0.5％時停止，降溫40℃出料。
權利要求
1．一種低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法，其特徵在於採用的聚酯∶聚氨酯∶丙烯酸酯的摩爾比=1.0∶1.0～1.1∶1.0～1.2，合成分三步進行1)一端帶有乙烯基、一端帶有羥基的聚酯的合成將1.0摩爾的丙烯酸或甲基丙烯酸，n摩爾的二元酸(n＜8)具體是己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸，(n+1)摩爾的多元醇，具體是乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1,2丙二醇、1,4丁二醇、1,6已二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷及總投料量(重量百分比)40-50％的帶水劑-苯或甲苯投入反應瓶，反應瓶裝有攪拌、帶水器和冷凝器、通氣插底管及溫度計，同時加入(重量百分比)1.5-3.5％的催化劑，所用的催化劑有鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、醋酸鋅、三氧化銻、對甲苯磺酸、超強固體酸，投入(重量百分比)0.03-0.05％的阻聚劑，所用的阻聚劑有對苯二酚、對甲氧基苯酚，通N2氣、攪拌、升溫80-110℃，反應時間為4-8小時，當出水量達到理論出水量的97％時結束，最後真空脫掉溶劑，得到的產物為聚酯；2)聚酯聚氨酯的合成將1.0摩爾的聚酯，投入裝有攪拌、冷凝器、溫度計和通氣管的反應瓶內，同時加入(重量百分比)0.05％的催化劑二月桂酸二丁基錫，(重量百分比)0.015-0.03％的阻聚劑，通N2氣、攪拌、升溫，60℃時開始滴加1.0～1.1摩爾的異氰酸酯，所用的異氰酸酯有1,6已二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、65℃保溫2-3小時；3)聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成第二步反應完了之後，調整溫度到50～55℃，加入(重量百分比)0.02-0.04％阻聚劑，開始滴加1.0-1.2摩爾的端羥基丙烯酸酯，所用的端羥基丙烯酸酯有丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，60℃保溫1.5-2小時，測NCO≤0.5％時結束。降溫40℃出料。
2．如權利要求1所述的低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法，其特徵在於所採用的二元酸為己二酸、鄰苯二甲酸酐。
3．如權利要求1所述的低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法，其特徵在於所採用的多元醇為乙二醇、一縮二乙二醇、1,2丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇。
4．如權利要求1所述的低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法，其特徵在於所採用的催化劑為對甲苯磺酸、二月桂酸二丁基錫。
5．如權利要求1所述的低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法，其特徵在於所採用的阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚。
全文摘要
本發明屬於低粘度聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂合成方法。該方法是用調聚縮聚酯化法合成出一端帶有乙烯基、一端帶有羥基的聚酯,然後加入異氰酸酯生成聚酯聚氨酯,最後用端羥基丙烯酸酯封端,形成不對稱結構的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂。本發明採用聚酯∶聚氨酯∶丙烯酸酯的摩爾比=1.0∶1.0～1.1∶1.0～1.2。具有聚酯的低粘度、可流動、高韌性的優點,和有聚氨酯高耐磨、高強度的特點,同時兩端還具有丙烯酸酯的高度感光性。
文檔編號C08G18/00GK1299838SQ99126339
公開日2001年6月20日 申請日期1999年12月16日 優先權日1999年12月16日
發明者田禾, 程翔, 劉長路, 張慶餘 申請人:中國科學院長春應用化學研究所