光電器件及其製造方法

2023-05-09 22:48:16 2

專利名稱：光電器件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及將太陽光等的光能直接轉變成電能的光電器件及其製造方法。
背景技術：
已知有一種在單晶矽基板上沉積非晶態或者微晶矽層的異質結光電器件。在這種異質結中，藉助於在非晶態矽層或者微晶矽層中摻入雜質，而具有這種結的功能。
但是，摻入雜質後的非晶態矽層或者微晶矽層，由於摻雜而缺陷增加，導致產生所謂這種異質結界面特性降低的問題。由於這種結界面特性的降低，所以在光電器件中使用時，載流子將再複合，結果不能得到高的變換效率。
因此，提出一種光電器件(參照日本特開平3-70183號公報(IPCH01L31/04))，是在單晶矽基板和非晶態矽層間夾著實質上本徵非晶態矽，以降低在其界面的缺陷，改善異質結界面特性。
此外，在以往的光電器件中，為了增加基於光封閉效果的短路電流，對單晶矽基板用抗蝕劑進行刻蝕處理、或者進行機械切削、或者用氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH)溶液等鹼性水溶液進行各向異性刻蝕等，通過這樣在基板表面上形成直線狀或者格子狀等的多個凹凸部。


圖11示出了在改善異質結界面特性後的結構(下面，稱為HIT結構)中，具有光封閉效果的光電器件的結構。如圖11所示，在表面上形成多個凹凸部的n型單晶矽基板1上，形成本徵非晶態矽層2，並在其上形成p型非晶態矽層3。並且，在p型非晶態矽層3的整個面上，設置受光面側電極4，並在該受光面側電極4上，形成梳型集電極5。此外，在基板1的背面上形成背面側電極6。
此外，在圖11中所示的僅在錐狀凸部的頂點形成梳型集電極5，但實際的梳型集電極5的線寬即使在狹窄的地方也有100μm左右的寬度。因此，即使梳型集電極5的1個電極也有10個到20個左右錐狀凸部的寬度，但為了易於理解所謂梳型集電極5的概念，方便起見畫成僅在錐狀凸部的頂點形成電極的情況。
但是，在前述以往的基板1的表面結構中，在利用等離子體CVD法在這種基板1上形成本徵非晶態矽膜2的情況下，會產生下述的問題。即，在利用等離子體CVD法形成非晶態矽等的非晶態半導體膜的情況下，由於在表面的凹凸部前端a和谷底b的部分以及它們之間的平面上，容易使非晶態半導體膜的膜厚產生不均勻，在前端a變厚，在谷底b變薄，使得在谷底b上不能沉積足夠厚的非晶態半導體膜。因此，在圖11中，因在谷底b部分本徵非晶態矽層2和p型非晶態矽層3的膜厚變薄，所以發生開路電壓降低和基板與電極短路，導致光電器件輸出特性顯著降低。
本發明為解決前述以往的問題，其目的在於提供能改善輸出特性和提高合格率的光電器件及其製造方法。
發明概述本發明的光電器件，是將非晶態或者微晶矽層設置在形成多個凹凸部的結晶矽基板上的光電器件，其特徵在於，形成前述基板的凹凸部的圓形谷底部分。
藉助於在前述那樣的凹凸部的谷底底部分形成圓形，能使其上形成的非晶態或者微晶矽層的膜厚均勻。
此外，本發明的光電器件，是將其它導電型的非晶態或者微晶矽層設置在形成多個凹凸部的一導電型結晶矽基板表面上的光電器件，其特徵在於。形成前述基板的凹凸部的圓形谷底部分。
也可以使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於前述一導電型的結晶矽基板表面和其它導電型的非晶態或者微晶矽層之間。
藉助於在前述那樣的凹凸部的谷底部分形成圓形，使其上形成的其它導電型的非晶態或者微晶矽層的膜厚均勻。特別是，使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於兩者之間，能將進行了異質結界面特性的HIT結構光電器件的開路電壓和曲線因子進一步改善。這種實質上本徵非晶態或者微晶矽層，能降低與結晶矽基板的異質結界面缺陷，使異質結界面特性改善，該薄膜即使由於後面工序等使雜質擴散到非晶態或者微晶矽層中，也不會影響異質結界面特性的改善。
前述谷底的部分也可以形成為具有比凸起部分曲率要大的曲面。
此外，前述谷底的部分是半徑大於0.005μm的曲面為佳，最好是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
此外，可以在前述一導電型結晶矽基板的背面一側上形成一導電型高摻雜層。用設置一導電型高摻雜層，能得到BSF型光電器件。
此外，可以在前述結晶矽基板的背面一側上形成由非晶態或者微晶矽組成的一導電型高摻雜層。最好將實質上非晶態或者微晶矽層介於由前述結晶矽基板和由非晶態或者微晶矽組成的一導電型高摻雜層之間。
用這種結構，能利用低溫處理得到BSF型光電器件。如前所述，能降低實質上本徵非晶態或微晶矽層與結晶矽基板的異質結界面缺陷，使異質結界面特性改善。
此外，本發明的光電器件，是將其它導電型的非晶態或者微晶矽層設置在表面和背面上形成多個凹凸部的一導電型結晶矽基板上的光電器件，其特徵在於。形成前述基板表面的凹凸部的圓形谷底的部分。
也可以使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於前述一導電型的結晶矽基板和其它導電型的非晶態或者微晶矽層之間。
也可以形成前述谷底的部分，使具有比凸起的部分曲率大的曲面。
此外，前述谷底的部分是半徑大於0.005μm的曲面為佳，最好是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
能形成前述谷底的部分，使具有比凸起的部分曲率大的曲面。
此外，也可以採用下面的結構，即在前述其它導電型非晶態或者微晶矽層上設置透明電極，並在這種透明電極上設置梳型集電極，同時在前述基板的背面一側上設置透明電極，並在這種透明電極上設置梳型集電極。
採用這種結構，即使基板是薄膜，也能防止基板彎曲。
本發明的光電器件的製造方法，其特徵在於，在結晶矽基板上形成多個凹凸部後，對前述基板面施行各向同性刻蝕，形成前述基板表面的凹凸部的圓形谷底的部分，在前述基板表面上設置實質上本徵非晶態或者微晶矽層，並在其上設置非晶態或者微晶矽層。
這裡，實質上本徵非晶態或者微晶矽層在成膜時不與摻雜氣體混合，而用矽烷氣體等的原料氣體並利用等離子分解等沉積本徵非晶態或者微晶矽層而形成。有時利用後面的工序，會在實質上本徵非晶態或者微晶矽層內擴散雜質。但是，這種實質上本徵非晶態或者微晶矽層，是為了消除與單晶矽基板的異質結界面缺陷而設置的，並在成膜時不含摻雜氣體而形成，來改善界面特性，即使在成膜後擴散雜質，也不會影響界面特性。
前述各向同性刻蝕也可以用氟酸和硝酸的混合溶液的溼法刻蝕。
此外，也可以利用清潔結晶矽基板表面的第1工序，和在鹼性溶液中對這種結晶矽基板進行表面處理、在表面上形成凹凸部的第2工序，形成結晶矽基板上的多個凹凸部。
前述第1工序也可以使用與第2工序的鹼性溶液相同種類的鹼性溶液。
進行前述第2工序最好用含有界面活性劑的鹼性溶液。採用前述的結構，則因各向同性刻蝕後的表面形狀是表面凹凸部的谷底的部分為略帶圓形的形狀，所以不會影響光電器件的短路電路的大小。並且，因能降低非晶態或者微晶矽膜的膜厚不均勻性，所以能防止開路電壓的降低和基板與電極間的短路，能改善光電器件的輸出特性和提高生產效率。
附圖簡要說明圖1表示與本發明實施例1相關的光電器件的剖視圖。
圖2是表示根據本發明的各向同性刻蝕狀態的示意圖。
圖3是設置在基板上的凹凸部的谷底形狀與變換效率的關係圖。
圖4表示與本發明實施例2相關的光電器件的剖視圖。
圖5是表示根據本發明在基板上施行刻蝕後的狀態的剖視圖。
圖6表示與本發明實施例3相關的光電器件的剖視圖。
圖7表示與本發明實施例4相關的光電器件的剖視圖。
圖8表示與本發明實施例5相關的光電器件的剖視圖。
圖9是表示本發明中使用的基板凹凸部形成用的第2工序中使用的NaOH濃度與光電器件的光電變換特性的關係的特性圖。
圖10是表示本發明中使用的基板凹凸部形成用的第2工序中使用的界面活性劑的表面張力與光電器件的光電變換特性的關係的特性圖。
圖11是表示以往的具有光封閉效果的HIT結構的光電器件剖視圖。
實施發明的最佳形態為了進一步詳細地說明本發明，下面，參照附圖對實施本發明的實施例進行說明。
實施例1圖1表示根據本發明製造的單晶矽光電器件的剖視圖。與前述的圖11相同，為了形象化容易理解梳型集電極5，為方便起見畫成僅在錐形形狀凸部的頂點上形成電極的情況的情況。對於後述的實施例的剖視圖也相同。
本發明的光電器件在表面具有多個錐狀凹凸部的n型單晶矽基板1上設置本徵非晶態矽層2，並在其上設置p型非晶態矽層3。在該p型非晶態矽層3的整個面上，形成由ITO構成的受光面側電極4，並在該受光面側電極4上，形成由銀(Ag)製成的梳型集電極5。此外，在單晶矽基板1的背面上形成由鋁(Al)製成的背面側電極6。
本發明的特徵在於，形成單晶矽基板1表面的凹凸部的圓形谷底b。如前所述，在以往的光電器件中，沉積在矽基板1表面上的非晶態矽層在凹凸部的錐狀的前端a部分變厚，在谷底b的部分變薄，發生膜厚的不均勻。對此，在本發明中，藉助於形成圓形谷底b的部分，能使在基板1上形成的非晶態矽層2、3的膜厚相等。
在本發明中，在單晶矽基板1上沉積非晶態矽層2之前，在基板1上進行凹凸部的形成和谷底形成圓形的處理。即，在基板1上，在利用等離子體CVD法沉積非晶態矽層2、3之前，在基板1的表面上形成錐狀的凹凸部後，對形成的谷底的部分進行處理，使其成為圓形。下面，對這種處理進行說明。
首先，對在基板1上形成最適合於光封閉用的凹凸部的方法進行說明。
在本發明中，第1工序是清潔基板表面，以便去除結晶半導體基板表面的加工變形和表面的附著物，接著，第2工序是進行形成凹凸結構的各向異性刻蝕。這裡，所謂的加工變形，指的是將單晶矽晶錠進行切片切成基板時，在基板表面的深度幾十μm的區域內生成的結晶結構的變形。
因前述第1工序目的是去除在基板表面的深度幾十μm的區域內形成的加工變形和表面的附著物，所以最好是採用在基板表面深度幾十μm的區域內進行刻蝕去除的工序。
此外，因考慮到批量生產，故要儘可能減少工序時間，所以希望用濃度高的刻蝕溶液，以便加速結晶半導體的刻蝕速度。
再加上，在本發明中，因在本工序中使用的刻蝕溶液中混入基板表面的附著物會影響刻蝕特性，也為了增加刻蝕溶液的重複使用次數，所以最好使用濃度高的刻蝕溶液。
另一方面，在第2工序中，因目的是形成光電器件的凹凸結構，所以必須以較好的精度形成作為光電器件的最佳凹凸結構，即最好是從凹凸的凸起開始凸起的長度在10～50μm的範圍內、且凸起的頂角小於90度的凹凸結構。因此，如果過於加速各向異性的刻蝕速度，則難於得到精度好而且再現性好的最佳凹凸結構，所以使用的刻蝕濃度必須比較小。
此外，因前述第2工序中使用的刻蝕溶液必須進行結晶半導體基板的各向異性刻蝕，所以使用NaOH或者KOH的鹼性溶液。在使用這些化學藥品時，必須注意在化學藥品的保存管理或者在刻蝕中使用的器材的耐藥性，若使用化學藥品數增加，則為解決保存管理或者器材的耐藥性問題所要的時間和成本就增加。
因此，作為前述第1工序中使用的刻蝕溶液最好也採用與第2工序相同種類的鹼性溶液。
此外，在前述第2工序中，如前所述各向異性刻蝕中產生的小矽片或者反應生成物會再次附著在基板上，會在基板的表面上產生微細的凹凸秤。為了防止這種現象，必須將界面活性劑和異丙醇(IPA)混合在鹼性水溶液中。
具體地說，在利用鹼性溶液的結晶半導體基板的刻蝕工序中，在基板表面會產生很多的氣泡。而認為由於IPA和界面活性劑會使這種氣泡變小，或者促進氣泡從基板表面脫離，所以能防止存在於氣泡中的小矽片或者反應生成物再次附著在基板上。
此外，藉助於使表面張力小於規定值，能進一步增加界面活性劑產生的這種促進脫離的效果。
再加上，在第2工序中，採用例如使基板上下振動、利用超聲波使基板振動、或者利用超聲波使刻蝕溶液振動、或者利用氮氣(N2)或氬氣(Ar)等惰性氣體使刻蝕溶液起泡等的方法，直接或者間接使基板振動，就能進一步增加IPA或者界面活性劑產生的前述氣泡脫離的效果。
下面，說明前述第1工序和第2工序的具體的實施例。
準備沿著(100)面切片、阻抗比0.1～10Ωcm、厚度200～400μm的n型矽單晶基板1。然後，將這種基板1在溫度85℃左右的約5重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡10分鐘，進行去除基板1表面的加工變形的第1工序。利用這種工序，能去除在基板表面的10μm左右深度範圍內生成的加工變形，得到結晶性良好的單晶矽基板。此外，在本實施例中，是用NaOH水溶液作為第1工序的刻蝕溶液，但如前所述，因提高濃度以加快刻蝕速度，所以成為過刻蝕狀態，在基板表面會形成比較平坦的凹凸結構。
接著，用比第1工序濃度低的2重量％左右的氫氧化鈉(NaOH)和異丙醇(IPA)水溶液的混合水溶液，進行對基板1的表面施行各向異性刻蝕的第2工序。利用這種第2工序，在基板1的表面上形成錐狀的凹凸部。利用鹼性水溶液，對單晶矽進行各向異性刻蝕。也就是說，與其它結晶方向相比，因(111)面的刻蝕速度顯著地小，所以藉助於用2％左右的氫氧化鈉和和異丙醇(IPA)水溶液的混合水溶液、對在(100)面被切片的單晶矽基板1進行刻蝕，則沿著(111)面對矽進行各向異性刻蝕，在基板1的表面上均勻地全面形成深度1～10μm左右的錐狀的凸部。也就是說，由指向(111)面的4個壁形成的剖面全面地形成V字型的凹部。
在前述第2工序中，刻蝕溶液中所含的鹼和矽基板進行反應，產生氫氣，這種氫氣作為氣泡附著在基板表面上。如果附著了氣泡，則該部分就不能與鹼反應，不能形成均勻的凹凸部分。因此，在鹼水溶液中混合IPA水溶液，以防止附著氣泡。
此外，因IPA是揮發性的，所以必須在第2工序中嚴格地進行IPA的補充及濃度等的管理。
為了防止在第2工序中產生的氫氣附著在基板表面上，可以用界面活性劑代替前述的IPA。這種情況下，第2工序採用例如在1.5重量％左右的NaOH水溶液中以1重量％左右的比例添加界面活性劑後的刻蝕溶液，藉助於在溫度為85℃的該溶液中浸泡30分鐘，與前述的IPA相同，進行凹凸刻蝕。界面活性劑與IPA不同，沒有揮發性，不必嚴格地進行工序中的界面活性劑的補充及濃度管理，所以工序比較簡單。
此外，在前述實施例中，是採用日本油脂株式會社製造的新妥列克斯作為界面活性劑，但不限於此，也可以用其它的界面活性劑。
在本實施例中，利用前述的第1和第2工序，能在基板表面形成寬度5μm、深度(高度)5μm的光封閉效果最佳的錐狀凹凸部。
在本發明中，在用前述的方法製造100塊凹凸基板時，第1工序和第2工序中使用的刻蝕溶液都不必更換。
接著，在基板1上形成凹凸部後，對形成的谷底b的部分進行處理，使其成為圓形。在用純淨水洗淨形成前述凹凸部的基板1後，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸(HF)和純淨水(H2O)的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。
然後，將基板1浸泡在用1∶1∶5的比例混合氨(NH4OH)、過氧化氫(H2O2)、純淨水(H2O)的水溶液中，攝取基板表面的粒子和有機物，使矽表面氧化，並用純淨水洗淨。再將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純淨水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。通過去除這種氧化膜，來去除基板表面的粒子及有機物。
接著，藉助於將基板1浸泡在用1∶1∶6的比例混合35％的鹽酸(HCl)、30％的過氧化氫(H2O2)、純淨水(H2O)的水溶液中，攝取附著在基板1表面上的鋁、鐵、鎂等對太陽能電池特性產生不好影響的貴金屬和鈉等鹼性成分，使基板表面氧化。然後，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純淨水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。通過去除這種氧化膜，來去除基板表面的貴金屬等。
然後，藉助於將基板1浸泡在用1∶20比例混合氟酸和硝酸(HNO3)的水溶液中約30秒鐘，用各向同性刻蝕去除基板表面約2μm。用這種各向同性刻蝕，在基板表面的凹凸部的谷底b的部分形成圓形。在各向同性刻蝕結束後，用純淨水洗淨，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純淨水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。
這樣，在基板1的表面處理結束後，用氫氣(H2)等離子處理基板1的表面，再利用等離子體CVD法，用矽烷氣體(SiH4)，沉積膜厚50～200的本徵非晶態矽層2，再在其上用矽烷氣體(SiH4)和作為摻雜氣體的乙硼烷氣體(B2H6)，沉積膜厚50～200的p型非晶態矽層3，形成pn結。
然後，利用濺射法形成由膜厚1000的ITO構成的受光面側電極4，並利用濺射法在其上形成由膜厚1μm的銀構成的梳型集電極5。此外，利用真空蒸鍍法在基板1的背面側形成由膜厚2μm的鋁構成的背面側電極6，從而形成本發明的光電器件。
但是，在前述的光電器件中，為了改善單晶矽基板1和p型非晶態矽層3的異質結界面特性，其中隔有本徵非晶態矽層2。但由於p型非晶態矽層3生成時和其後的熱處理工序，有時會將p型雜質擴散到本徵非晶態矽層2中。這種本徵非晶態矽層2是為了降低在異質結界面的缺陷而設置的，即使由於後面的工序使p型雜質被擴散，也不會影響到結界面特性。
如圖2所示，在前述的各向同性刻蝕的情況下，假如從形成凹凸部的基板1的表面1a開始，對於某個刻蝕時間，僅r被刻蝕，其表面成為1b，則在谷底b中形成以刻蝕前的谷底為中心的半徑r的曲面。
此外，前述HIT結構的光電器件中本徵非晶態矽層2的膜厚必須大於50(0.005μm)。因此，若考慮能均勻形成這種膜厚的非晶態矽層所需要的形狀，則必須在谷底有50的曲面。此外，如果半徑小於50，則如圖11所示，非晶態矽層2、3的膜厚漸漸地成為不均勻。因此，谷底b的曲面半徑要大於50。
此外，如果繼續進行各向同性刻蝕，則對基板1表面進行刻蝕不是形成錐狀而是最終變得平坦。若改變各向同性刻蝕的時間，改變谷底b的曲率半徑，則會製成不同的光電器件，在圖3中示出了測定其變換效率的結果。由圖3可見，谷底的圓形形狀以其曲率半徑0.01～20μm的範圍為最佳。
下面準備兩種光電器件，一種是由前述的本發明方法形成的光電器件，另一種是僅在基板1上形成錐狀的凹凸部、並除了不施行各向同性刻蝕外在與本發明相同的條件下製成的光電器件，然後使兩者在AM1.5、100mW/cm2照度的太陽模擬器下，測定太陽能電池特性，表1所述為該測定的結果

表1
由表1可見，採用本發明的光電器件與以往結構的光電器件相比，開路電壓(Voc)改善了約5％，曲線因子(F.F.)改善了4％，變換效率(η)提高了8％。這是因為本發明的光電器件，因利用各向同性刻蝕處理使其錐狀結構的谷底帶圓形的形狀，所以能降低沉積在矽基板上的非晶態矽層膜厚的不均勻性，並且不會發生電場強度的不均勻和受光面側集電極與矽基板的短路的緣故。
此外，在將基板1的表面形狀做成直線狀或者格子狀的凹凸結構情況下，也能得到相同的效果。
在前述的實施形態中，各向同性刻蝕方法是用氟酸和硝酸的混合液，但除此之外，也能利用HF/HNO3/CH3COOH混合液的溼法刻蝕或利用CF3/O2氣體的幹法刻蝕，來進行各向同性刻蝕。
此外，在前述實施例中，利用濺射法形成梳型集電極5以及利用真空蒸鍍法形成背面側電極6，但也能使用銀(Ag)糊的網印法形成梳型集電極5，使用鋁(Al)糊的網印法形成背面側電極6。
此外，因銀糊的燒結溫度是200℃左右，所以能在基板1上形成非晶態矽層2、3和受光面側電極4後，將銀糊進行絲網印刷，然後進行燒結，形成梳型集電極5。但是，在燒結溫度700℃左右的Al糊的情況下，在形成非晶態矽層2、3後，由於熱處理的關係不能進行Al糊的燒結。因此，在使用Al糊作為背面側電極6的情況下，是在形成非晶態矽層前，在基板1的背面側整個面上印刷Al糊，並進行燒結，形成背面側電極6。然後，再形成非晶態矽層2、3，受光面側電極4和梳型集電極5即可。
實施例2圖4表示本發明實施例2的光電器件剖視圖。本實施例是為了防止在接近基板1背面的載流子再複合產生的效果，而在基板1的背面引入內部電場的所謂BSF(Back Surface Field)型光電器件。如圖4所示，在n型基板1的背面設置n型高濃度摻雜層7。
這種圖4所示的光電器件例如能採用下面的方法形成。如前所述，準備有沿著(100)面切片的電阻比0.1～10Ωcm、厚度200～400μm的n型矽單晶基板1。然後，將這種基板1在溫度約85℃的大約5重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡10分鐘，進行除去基板1的加工變形的第1工序。接著，在比第1工序濃度低的約1.5重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中用約1重量％的比例添加界面活性劑，製得混合水溶液並使其達到約85℃，再施行浸泡基板1的第2工序。利用這種工序對基板1的表面施行各向異性刻蝕，形成錐狀的凹凸部。
接著，用POCl3氣體在大約550℃的溫度下擴散磷(P)15～20分鐘，在基板的周圍形成約0.5μm深度的n型層。
然後，用純淨水洗淨後，將基板1浸泡在用1∶100的比例混合氟酸(HF)和純淨水(H2O)後的氟酸水溶液中，除去基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。
接著，將基板1浸泡在用1∶1∶5的比例混合氨(NH4OH)、過氧化氫(H2O2)、純淨水(H2O)的水溶液中，攝取基板表面的粒子和有機物，使矽表面氧化，並用純淨水洗淨。再將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純淨水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。通過去除這種氧化膜，來去除基板表面的粒子及有機物。
接著，藉助於將基板1浸泡在用1∶1∶6的比例混合35％的鹽酸(HCL)、30％的過氧化氫(H2O2)、純淨水(H2O)的水溶液中，攝取附著在基板1表面上的鋁、鐵、鎂等對太陽能電池產生不好影響的貴金屬和鈉等鹼性成分，使基板表面氧化。然後，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純淨水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。通過去除這種氧化膜，來去除基板表面的貴金屬等。
然後，用光刻膠等被覆基板1的背面，再將基板1浸泡在用1∶20比例混合氟酸和硝酸(HNO3)的水溶液中約30秒鐘，通過這樣用各向同性刻蝕去除基板表面約2μm。用這種各向同性刻蝕，在基板表面凹凸部的谷底b的部分生成圓形，同時去除基板表面和側面的n層，僅在基板1的背面形成n型高濃度摻雜層7。
在各向同性刻蝕結束後，用純淨水洗淨，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純淨水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，並用純淨水洗淨。
這樣，在基板1的表面處理結束後，與前述實施例相同，利用等離子體CVD法，沉積本徵非晶態矽層2和p型非晶態矽層3，形成pn結。然後，利用濺射法形成由膜厚1000的ITO構成的受光面側電極4，並利用Ag糊的網印法在其上形成由銀構成的梳型集電極5。此外，利用真空蒸鍍法在基板1背面的n型高濃度摻雜層7側形成由膜厚2μm的鋁構成的背面側電極6，從而形成BSF型的光電器件。
與前述的實施例相同，在使用Al糊的網印法形成背面側電極6的情況下，在非晶態矽層等形成前，在基板1的背面側形成背面側電極6。
在前述的實施形態中，是說明了僅在基板1的表面側形成凹凸，但若不採用在基板1的背面側施加掩模等以不形成由於刻蝕造成的凹凸形狀的手段時，則如圖5所示，實際上利用刻蝕，在基板1的表面和背面上形成圓形谷底的部分的凹凸形狀。
實施例3圖6所示的實施例3，是利用等離子體CVD法在形成凹凸形狀的基板1的表面側形成本徵非晶態矽層2和p型非晶態矽層3，利用濺射法在p型非晶態矽層3上形成由膜厚1000的ITO構成的受光面側電極4，並使用銀糊的網印法在其上形成由銀構成的梳型集電極5。此外，在基板1的背面側用Al糊形成膜厚20～25μm左右的背面側電極6。
這種背面側電極6是用Al糊並利用網印法在基板1的整個背面上形成的，有利於批量生產。
這種方法例如利用網印法在基板1的整個背面上塗敷Al糊後，利用約700℃熱處理，對Al糊進行燒結，形成由Al構成的約20μm膜厚的背面側電極6。
但是，近年來，為了減少材料費，正在採用薄膜構成基板1。因此，在Al糊燒結熱處理時，由於Al和矽的熱膨脹係數不同，使基板1發生彎曲，由於這種彎曲，常常會產生使基板1在後面工序中產生裂縫、導致成品率降低的問題。
實施例4圖7所示的實施例4，是即使基板1採用薄膜也不會發生彎曲的光電器件。也就是說，與基板1的表面側相同，在基板1的背面側設置由ITO構成的透明電極8，用Ag糊並用網印法在這種透明電極8上形成梳型集電極9。在表面側也在由ITO構成的透明電極4上形成梳型集電極5。
這樣，通過由ITO構成的透明電極4、8，對基板1的表面和背面設置相同形狀的梳型集電極5、9，使得應力不會集中在一個方向上，能防止基板1的彎曲。
實施例5圖8所示的實施例5是不用熱擴散而用低溫處理製成BSF型光電器件的實施例。也就是說，在基板1背面側利用基板溫度170℃左右的低溫處理的等離子體CVD法，用矽烷氣體(SiH4)，沉積膜厚50～100的本徵非晶態矽層10，並在其上用矽烷氣體(SiH4)和作為摻雜氣體的磷化氫氣體(PH3)，沉積膜厚50～500的高摻雜n型非晶態矽層11。然後，利用濺射法形成膜厚1000的由ITO構成的背面側透明電極12，並用Ag糊在其上形成梳型集電極9。這樣，在背面側也將實質上本徵非晶態矽夾在結晶矽基板和非晶態矽層之間，從降低在其界面的缺陷，改善異質結界面的特性，通過這樣能不用擴散法而利用低溫處理得到BSF結構。
在本實施例中，也常常由於後工序會向本徵非晶態矽層10擴散n型雜質，但與前述的實施例相同，這種本徵非晶態矽層10是用於改善異質結界面特性的，所以即使在後工序中擴散雜質，也不會影響界面特性。
下面，對改變第2工序使用的刻蝕溶液中的鹼性溶液濃度的實施例進行說明。
在本實施例中，在前述第1工序結束後，使第2工序中使用的NaOH的濃度在0.1重量％～10重量％的範圍變化，製造凹凸基板，然後用這種基板並用與實施例1相同的的工序，形成光電器件，比較其光電變換特性。
圖9是表示第2工序中使用的NaOH的濃度與光電器件的光電變換特性的關係，在圖9中表示的是相對值，以製成的光電器件的變換效率最高為1。由圖可見，在NaOH的濃度為0.1～8重量％時得到高的光電變換特性，在1.5～3重量％時得到特別高的光電變換特性。
此外，用KOH代替NaOH進行相同的研究，結果可知在KOH濃度為3～6重量％時得到高的光電變換特性。
下面，對改變本發明第2工序中使用的界面活性劑表面張力的實施例進行說明。
圖10是表示界面活性劑的表面張力與光電器件的光電變換特性之關係的特性圖，在圖10中表示的是相對值，以製成的光電器件的變換效率最高為1。由圖可見，使用表面張力在47dyn/cm以下的界面活性劑能得到具有高的光電變換特性的太陽能電池，特別在40dyn/cm以下時得到特別高的光電變換特性。
這樣，藉助於減小界面活性的表面張力來改善光電變換特性的理由可考慮如下。
在第2工序中，刻蝕溶液中所含的鹼與矽基板反應，產生氫氣，這種氫氣成為氣泡附著在基板表面上。這裡，因界面活性劑的表面張力一減小，刻蝕溶液對於基板的溼潤性就增大，所以氣泡變小，就從基板表面脫離。
相反地，因界面活性劑的表面張力一增大，刻蝕溶液對於基板的溼潤性就減小，所以氣泡變大，以致不能從基板表面脫離。並且，如果氣泡變大以致附著在基板表面上，則氣泡附著的部分不能與鹼反應，不能得到均勻的凹凸形狀。
因此，如果界面活性劑的表面張力在47dyn/cm以下，則因能促進氣泡從基板脫離，並能在基板整個面上形成均勻的組織結構，所以可以認為能夠得到高的光電變換特性。
在本實施例中，表面張力的控制是通過改變界面活性劑的濃度來進行的。表2是界面活性劑的濃度和表面張力的對應表，由表2可見，使界面活性劑的濃度在1重量％以下，就能得到47dyn/cm以下的表面張力。此外，在這次研究中，沒能得到20dyn/cm以下的表面張力。

表 2由前可見，採用本發明，因在第2工序之前進行用於基板表面清潔的第1工序，所以能可靠地除去在從晶錠切片的基板表面上生成的加工變形，同時也能去除基板表面的附著物，因此能製造重複性好、結晶性好並具有最佳凹凸的凹凸基板。因而，用本發明製造的基板，能得到重複性好、光電變換特性高的光電器件。
此外，在前述的實施例中雖然沒有特別提到，但在第2工序中，若採用例如使基板上下振動、利用超聲波使基板振動、或者利用超聲波使刻蝕溶液振動、或者用N2或Ar等惰性氣體使刻蝕溶液起泡等方法，直接或者間接使基板振動，就能進一步增加界面活性劑產生的上述氣泡脫離的效果。
此外，在前述的實施例中，是對單晶矽基板進行了說明，但本發明不限於此，對多晶矽基板也能適用。此外，前述的第1工序和第2工序，能適用於單晶或者多晶的鍺基板等全部結晶性半導體基板。
此外，在前述的實施例中，是使本徵非晶態矽層介於單晶矽基板和p型或者n型非晶態矽層之間，但本發明也能適用於將p型或者n型非晶態矽層直接設置在單晶矽基板上的情況。在將p型或者n型非晶態矽層直接設置在單晶矽基板上時，將基板凹凸的谷底做成圓形，那麼在其上形成的非晶態矽層的膜厚也能得到均勻的膜厚。
如前所述，採用本發明，則利用各向同性刻蝕，在基板表面上刻蝕形成多個凹凸部的谷底的部分，並形成帶圓形的形狀，通過這樣能降低在這些部分上沉積的非晶態矽層膜厚的不均勻性，改善光電器件的開路電壓和曲線因子，並增加輸出。
權利要求
1.一種光電器件，其特徵在於，在將非晶態或者微晶矽層設置在形成多個凹凸部的結晶矽基板上的光電器件中，形成所述基板凹凸部的圓形谷底的部分。
2.如權利要求1所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分具有比凸起的部分曲率要大的曲面。
3.如權利要求2所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分是半徑大於0.005μm的曲面。
4.如權利要求2所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
5.一種光電器件，其特徵在於，在將其它導電型的非晶態或者微晶矽層設置在形成多個凹凸部的一導電型結晶矽基板的表面上的光電器件中，形成所述基板凹凸部的圓形谷底的部分。
6.如權利要求5所述的光電器件，其特徵在於，使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於所述一導電型的結晶矽基板和其它導電型的非晶態或者微晶矽層之間。
7.如權利要求5或6所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分具有比凸起的部分曲率要大的曲面。
8.如權利要求7所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分是半徑大於0.005μm的曲面。
9.如權利要求7所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
10.如權利要求5至9任一項所述的光電器件，其特徵在於，在所述一導電型結晶矽基板的背面一側上形成一導電型高摻雜層。
11.如權利要求10所述的光電器件，其特徵在於，在所述結晶矽基板的背面一側上形成由非晶態或者微晶矽組成的一導電型高摻雜層。
12.如權利要求11所述的光電器件，其特徵在於，使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於所述一導電型高摻雜層和結晶矽基板之間。
13.一種光電器件，其特徵在於，在將其它導電型的非晶態或者微晶矽層設置在表面和背面上形成多個凹凸部的一導電型結晶矽基板上的光電器件中，形成所述基板表面凹凸部的圓形谷底的部分。
14.如權利要求13所述的光電器件，其特徵在於，使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於所述一導電型的結晶矽基板和其它導電型的非晶態或者微晶矽層之間。
15.如權利要求13或14所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分具有比凸起的部分曲率要大的曲面。
16.如權利要求15所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分是半徑大於0.005μm的曲面。
17.如權利要求15所述的光電器件，其特徵在於，所述谷底的部分是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
18.如權利要求13至17任一項所述的光電器件，其特徵在於，在所述其它導電型非晶態或者微晶矽層上設置透明電極，並在這種透明電極上設置梳型集電極，同時在所述基板的背面一側上設置透明電極，並在這種透明電極上設置梳型集電極。
19.如權利要求18所述的光電器件，其特徵在於，在所述一導電型結晶矽基板的背面一側上形成一導電型高摻雜層。
20.如權利要求18所述的光電器件，其特徵在於，在所述結晶矽基板的背面一側上形成由非晶態或者微晶矽組成的一導電型高摻雜層。
21.如權利要求20所述的光電器件，其特徵在於，使實質上本徵非晶態或者微晶矽層介於所述一導電型高摻雜層和結晶矽基板之間。
22.一種光電器件的製造方法，其特徵在於，在結晶矽基板上形成多個凹凸部後，對所述基板面施行各向同性刻蝕，做成所述基板表面凹凸部的圓形谷底的部分，在所述基板表面上設置本徵非晶態或者微晶矽層，並在其上設置非晶態或者微晶矽層。
23.如權利要求22所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，所述各向同性刻蝕採用氟酸和硝酸的混合溶液的溼法刻蝕。
24.如權利要求22所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，利用清潔結晶矽基板表面的第1工序，和在鹼性溶液中對這種結晶矽基板進行表面處理、在表面上形成凹凸部的第2工序，形成結晶矽基板上的多個凹凸部。
25.如權利要求24所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，所述第1工序使用與第2工序的鹼性溶液相同種類的鹼性溶液。
26.如權利要求24所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，用含有界面活性劑的鹼性溶液，進行所述第2工序。
27.如權利要求24所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，在所述第2工序中使用的鹼性溶液是0.2重量％到8重量％的NaOH水溶液。
28.如權利要求24所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，在所述第2工序中使用的鹼性溶液是3重量％到6重量％的KOH水溶液。
29.如權利要求24所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，在使所述結晶矽基板振動的狀態下，進行所述第2工序。
30.如權利要求26所述的光電器件的製造方法，其特徵在於，所述界面活性劑的表面張力小於47dyn/cm。
全文摘要
本發明揭示一種光電器件及其製造方法。光電器件將太陽光等的光能直接轉變成電能。在n型單晶矽基板(1)的表面上形成多個凹凸部後,對基板(1)的表面上施行各向同性刻蝕,做成基板(1)表面凹凸部的圓形谷底(b)的部分,通過本徵非晶態矽層(2),在基板(1)的表面上設置p型非晶態矽層(3)。各向同性刻蝕後的表面形狀為表面凹凸部的谷底的部分略帶圓形,並在其上能沉積均勻膜厚的非晶態矽層。
文檔編號H01L25/00GK1251210SQ98803569
公開日2000年4月19日 申請日期1998年3月19日 優先權日1997年3月21日
發明者中井拓夫, 谷口裕幸, 家永照彥, 門永泰男 申請人:三洋電機株式會社