含鈦氧化矽催化劑的製作方法
2023-05-09 22:55:36 2
專利名稱：含鈦氧化矽催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是涉及一種含鈦氧化矽催化劑，一種製備該催化劑的方法，和一種製備氧化丙烯的方法。特別地，本發明是涉及一種含鈦氧化矽催化劑，它可通過丙烯與一種氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)反應，高收率高選擇性地製得氧化丙烯；一種用來製備所述催化劑的方法；和一種用來製備氧化丙烯的方法。
眾所周知，含鈦氧化矽可採用一種季銨離子作為模板而製得。具有平均孔徑大小為10埃或者更大的含鈦氧化矽是公知的，Ti-MCM41公開在US5783167之中，Ti-MCM48公開在JP07300312之中，等等。這些已知的含鈦氧化矽具有10埃或者更大的大孔，是通過採用煅燒方法除去模板而得到的。這些含鈦氧化矽作為催化劑用於環氧化反應時，其催化活性尚不能令人滿意。人們正致力尋求一種具有更高活性的催化劑。
基於這樣的現狀，本發明人對在環氧化反應中具有高催化活性的催化劑進行了深入的研究，業已發現，通過在一種溶劑採用抽提以除去模板的方法所獲得的催化劑，它在環氧化反應中具有高的催化活性。本發明人是在此基礎上完成本發明的。
本發明的一個目的，是提供一種含鈦氧化矽催化劑，它可通過丙烯與一種氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)反應製得氧化丙烯，一種用來製備所述催化劑的方法，和一種用來高收率高選擇性地製備氧化丙烯的方法。
也就是說，本發明是涉及一種含鈦氧化矽催化劑，它能滿足下述(1)-(4)的所有條件(1)平均孔徑大小為10埃或者更大。
(2)所有孔容中90％或者更多的孔徑大小在5-200埃之間。
(3)比孔容為0.2cm3/g或者更大。
(4)用作模板的季銨離子如下述的通式(I)所示，而且所述的模板是通過溶劑抽提操作而除去的；[NR1R2R3R4]+(1)(其中，R1表示一種具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，R2-R4表示一種具有1-6個碳原子的烷基)。
本發明還涉及一種用來製備所述催化劑的方法，其中所述的方法包括下述步驟在一種溶劑中混合併攪拌矽源、鈦源和作為模板的季銨離子，以得到含有催化劑組分和模板的固體，和在一種溶劑中對所獲得的固體進行抽提處理，通過除去模板以獲得一種催化劑。
本發明還涉及一種通過丙烯與一種氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)反應，製備氧化丙烯的方法。
用於本發明的催化劑，它包括一種能滿足下述(1)-(4)所有條件的含鈦氧化矽。本發明的目的，可採用所述的催化劑，能完滿地得以實現。本發明的主要目的，是通過丙烯與一種氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)反應，高收率高選擇性地製備氧化丙烯。
條件(1)是該催化劑的平均孔徑大小為10埃或者更大。
條件(2)是該催化劑的所有孔容中90％或者更多的孔徑大小是在5-200埃之間。
條件(3)是該催化劑的比孔容為0.2cm3/g或者更大。比孔容表示每克催化劑的孔容。
條件(1)-(3)這些數據，可採用已知的方法進行測定，例如採用氮氣、氬氣等的物理吸附方法進行測定。
條件(4)是該催化劑是採通過使用一種如下述通式(I)所示季銨離子作為模板，接著通過溶劑抽提操作除去所述的模板而獲得的[NR1R2R3R4]+(I)(其中，R1表示一種具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，R2-R4表示一種具有1-6個碳原子的烷基)。
條件(4)中有關製備所述催化劑的方法，在此將作詳細的說明。
優選的本發明的催化劑，在其X光衍射(XRD)譜圖中，至少存在一個指示面間距(d)大於18埃的峰，或者是不存在指示面間距(d)的峰。這裡所謂的該指示面間距的峰是表示源於固體的結晶性和規則性的峰，也可能存在源於無定形部分的寬峰。如果在X光衍射譜圖中存在有指示面間距(d)大於18埃的峰，此峰是指示六方晶繫結構峰群中的一部分，因而它是優選的。
本發明優選的催化劑，在其紅外吸收光譜位於960±5cm-1範圍內有一個吸收峰。此峰被認為與引入到矽骨架中的鈦有關。
本發明的催化劑，可採用下述的包括以下步驟的方法而製得。
第一步在此步驟中，矽源、鈦源和一種作為模板的季銨離子，在一種溶劑中進行混合併攪拌，從而得到一種含有催化劑組分和模板的固體。
第二步在此步驟中，通過在一種溶劑中對所獲得的固體進行抽提處理，以除去模板，從而製得催化劑。
第一步是這樣的，在此步驟中，矽源、鈦源和一種作為模板的季銨離子，在一種溶劑中進行混合併攪拌，從而得到一種含有催化劑組分和模板的固體。如果一種有待採用的試劑為固體，它可通過溶解在一種溶劑或者分散在一種溶劑中而進行使用。
矽源的實例包括無定形二氧化矽和烷氧基矽烷，如原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯、原矽酸四丙酯等。
鈦源的實例包括鈦的醇鹽，如四甲基鈦酸酯(titanate)、四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四-2-乙基已基)鈦酸酯、四-十八烷基鈦酸酯，和氧化乙醯基丙酮酸鈦(IV)，二(異丙氧基二乙醯基)丙酮酸鈦(IV)等，和鈦的滷化物，如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。
採用如下述通式(I)所示的季銨離子，作為模板。+(I)(其中，R1表示一種具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，R2-R4表示一種具有1-6個碳原子的烷基)。
R1表示一種具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，優選為具有10-18個碳原子。
R2-R4表示一種具有1-6個碳原子的烷基，優選每個R2-R4都是甲基。
如通式(I)所示的季銨離子的特定實例包括陽離子，如十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、苄基三甲基銨、二甲基二(十二烷基)銨、十六烷基吡啶鎓，等等。
溶劑的實例包括水和醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲-丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、環已醇、苯甲醇等，和二醇類，或者其混合物，等等。
合適的溶劑與矽源的混合比，隨所採用的矽源種類而改變。如果是採用烷氧基矽烷，並採用具有相同或相似性能的醇作為烷氧化物配體對其進行稀釋，則可獲得其X光衍射譜圖中不存在指示面間距(d)的峰的催化劑。
按矽源計，所使用的鈦源的用量，以摩爾比表示，優選為矽源的10-5-1，更優選為0.00008-0.4。所使用的季銨離子的用量，以摩爾比計，優選為矽源和鈦源總量的10-2-2。
為了促進矽源和鈦源的反應，優選是使該混合溶液具有鹼度或酸度。作為鹼性源，季銨鹽氫氧化物是優選的，其實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等。酸的實例包括無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸等，和有機酸如甲酸、乙酸、丙酸等。
混合和攪拌溫度通常在-30℃-100℃。通過混合和攪拌形成固體，該固體可經老化以使其進一步生長。老化時間通常為180小時或者更短，老化溫度通常為0-200℃。如果在老化時需要進行加熱，則優選是將該混合物轉移到一個壓力容器中，在一個密封的壓力容器中進行加熱，可避免溶劑的蒸發。
第二步是這樣的，在此步驟中，催化劑是通過在一種溶劑中對所獲得的固體進行抽提處理以除去模板而獲得。
在溶劑中抽提模板的技術，Whitehurst等人進行了報導(參見USP5143879)。
用於抽提過程中的溶劑包括一種可以溶解用作模板的化合物的溶劑。通常用來作為溶劑的物質，為在室溫下呈液態，具有1-大約12個碳原子的氧雜和/或氧代所取代的烴類。這類溶劑的合適實例包括醇類、酮類、(無環和有環)醚、酯。
其實例包括被羥基取代的烴類，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、異丙醇、正丁醇或辛醇；被氧代基取代的烴類，如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；烴類醚，如二異丁基醚或四氫呋喃；烴類酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸丁酯，等等。
溶劑與催化劑的重量比，通常為1-1000，優選為10-300。
為了提高抽提效率，可向這些溶劑中添加酸或其鹽。
所用酸的實例包括無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、溴酸等；有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸等。其鹽的實例包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽等。
所加入的酸或其鹽的濃度，優選為10mol/l或更低，進一步優選為1mol/l或更低。如果所加入的酸或其鹽的濃度過高，則催化活性可能會由於從催化劑中洗出鈦而降低。
如果溶劑中水與催化劑的重量比為0.8或更高，則所獲得的催化劑其X光衍射譜圖中不存在指示面間距(d)的峰。其重量比隨抽提溫度或酸含量而改變。
催化劑經過與溶劑充分混合之後，採用過濾、傾析等方法將液體部分分離開。這一操作重複需要的次數。通過採用溶劑洗滌抽提催化劑層，從而得到催化劑。通過對液體部分的分析，以決定是否中止洗滌。抽提溫度優選為0-200℃，進一步優選為20-100℃。
如果不採用上述的溶劑，抽提過程也可通過採用一種超臨界流體來進行。至於所說的超臨界流體，優選為二氧化碳。二氧化碳的臨界溫度約為31℃或更高。因此，優選的抽提溫度為31-100℃，進一步優選為35-60℃。二氧化碳的臨界壓力約為7.4MPa，因此優選抽提壓力為10-30MPa。用來抽提的超臨界二氧化碳的量，優選每升催化劑為50-500g/min。抽提時間優選為4-20小時。
經抽提所得到的固體可經乾燥處理。乾燥處理優選是在溫度為10-800℃下，進一步優選溫度為50-300℃，在非還原氣體如氮氣、氬氣、二氧化碳或含氧氣體如空氣的氣氛下進行的。
為了獲得本發明的催化劑，優選是在上述提及的第一步驟和第二步驟之後，進行下述的第三步驟的處理。
第三步在本步驟中，通過對第二步所得到的催化劑進行甲矽烷基化處理，得到經甲矽烷基化處理的催化劑。該甲矽烷基化處理通常這樣實現的，它是通過使在第二步中所獲得的催化劑與一種甲矽烷基化試劑接觸，從而將存在於催化劑表面之上的羥基轉化為甲矽烷基。
甲矽烷基化試劑的實例包括有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺及其衍生物，和有機矽氮烷和其它的甲矽烷基化試劑。
有機矽烷的實例三甲基氯矽烷、二氯二甲基矽烷、一氯一溴二甲基矽烷、硝基三甲基矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基丁基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二氯二甲基矽烷、二甲基-正丙基氯矽烷、二甲基-異丙基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、三丙基氯矽烷、二甲基辛基氯矽烷、三丁基氯矽烷、三己基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基十八烷基氯矽烷、正丁基二甲基氯矽烷、溴代甲基二甲基氯矽烷、氯代甲基二甲基氯矽烷、3-氯代丙基二甲基氯矽烷、二甲氧基甲基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、苯甲基二甲基氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基乙烯基氯矽烷、三苯甲基氯矽烷、3-氰基丙基二甲基氯矽烷。
有機甲矽烷基胺的實例包括N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-甲基-正丙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺、N-三甲基甲矽烷基二乙基胺、N-三甲基甲矽烷基吡咯、N-三甲基甲矽烷基吡咯烷、N-三甲基甲矽烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基甲矽烷、五氟代苯基二甲基甲矽烷基胺。
有機甲矽烷基醯胺及其衍生物的實例包括N，O-二(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、N，O-二(三甲基甲矽烷基)三氟代乙醯胺、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟代乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基五氟代丁基醯胺、N-(叔丁基二甲基甲矽烷基)-N-三氟代乙醯胺、N，O-二(二乙基氫化甲矽烷基)三氟代乙醯胺。
有機矽氮烷的實例包括六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二(氯代甲基)四甲基二矽氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二苯基四甲基二矽氮烷。
其它的甲矽烷基化試劑的實例包括N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲矽烷基)三氟代乙醯胺、氨基甲酸N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲矽烷基)酯、氨基磺酸N，O-二(三甲基甲矽烷基)酯、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N』-二(三甲基甲矽烷基)脲。優選的甲矽烷基化試劑為六甲基二矽氮烷。
由於這樣所得到的催化劑，具有大的表面積和高度分散的鈦活性位，因而，催化劑可用於選擇性氧化反應，例如，烯烴的環氧化反應，以及其它多種不同的氧化反應。催化劑的酸性位，根據其需要，可通過添加第三組分如鋁等而得到加強。經加強的催化劑，可用於烷基化反應和催化改性反應等。
本發明的催化劑適合用來通過丙烯與氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)反應，而製得氧化丙烯。
氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)的實例，包括有機氫過氧化物和過氧化氫。
有機氫過氧化物如下述通式所示
R-O-O-H(R表示一價的烴基)。
有機氫過氧化物與烯烴類化合物反應，產生環氧乙烷和化合物R-OH。基團R優選為具有3-20個碳原子的基團，更優選為具有3-10個碳原子的烴基、仲烷基、叔烷基、仲芳烷基或叔芳烷基。其中，最為優選的為叔烷基、仲芳烷基和叔芳烷基，其更為確切的實例包括叔丁基、叔戊基、環戊基、2-苯丙基-2基，和各種由四氫化萘分子除去氫原子所得到的四氫萘基。
如果採用氫過氧化異丙基苯作為有機氫過氧化物，則最終的的羥基化合物為2-苯基-2-丙醇。它經脫水反應可轉化為α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯為具有重要工業用途的物質。
如果採用叔戊基氫過氧化物作為有機氫過氧化物，則叔戊醇經脫水反應所獲得的最終的叔戊烯，是一種有用的物質，可用作異戊二烯的前體。叔戊醇是一種有用的物質，可用作作為辛烷值促進劑的甲基叔戊醚的前體。
採用叔丁基氫過氧化物作為有機氫過氧化物，可獲得叔丁基醇，它是一種有用的物質，可用作作為辛烷值促進劑的甲基叔丁基醚的前體。
過氧化氫為一種化學式為HOOH的化合物，它通常是以水溶液的形式獲得的。它可與烯烴類化合物反應，形成環氧乙烷和水。
用作原料物質的有機氫過氧化物和過氧化氫，可以是稀的或濃的經純化或沒有經純化的物質。
環氧化反應是這樣實現的，是通過使丙烯與一種有機氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)在催化劑存在下進行接觸。該環氧化反應也可通過採用一種溶劑和/或一種稀釋劑，在液相中進行。這種溶劑和稀釋劑優選為這樣的一種物質，它在反應進行的壓力和溫度下是呈液態，並且基本上對反應物和產物是惰性的。該溶劑可為一種能存在於氫過氧化物溶液中的物質。例如，當氫過氧化異丙基苯是由氫過氧化異丙基苯和異丙基苯的混合物所組成的，它是一種原料物質，則所述的氫過氧化異丙基苯，就可用作溶劑替代物，而不需要再特地添加溶劑。
環氧化反應溫度通常為0-200℃，優選為25-200℃。反應壓力優選為100-10000kPa。
在環氧化反應終止後，含有期望產物的液體混合物，很容易與催化劑成分分離開來。接著，採用適當的方法對液體混合物進行純化處理，得到期望的氧化丙烯。純化處理包括分餾蒸餾、分餾萃取、過濾、洗滌等。溶劑、催化劑、未反應的丙烯和未反應的氫過氧化物，通過循環可重複使用。本發明的方法，通過採用漿料或固定床形式的催化劑，可以有利地得到地實施。對於大規模的工業化生產來說，催化劑優選是採用固定床形式的。本發明的方法，可採用間歇方法、半連續方法或連續方法進行。當含有反應劑的溶液，通過固定床時，從反應溶液中所得到的液體混合物根本不含有催化劑，或者基本上不含有催化劑。
氧化丙烯經過聚合反應或共聚反應，可轉化為工業有用的產品。
如上所述，本發明提供了一種含鈦氧化矽催化劑，它可通過丙烯與一種氫過氧化物(氫過氧化乙苯除外)反應，高收率高選擇性地製備氧化丙烯，一種用來製備所述催化劑的方法，和一種用來製備氧化丙烯的方法。
實施例本發明將採用實施例來作詳細的說明，但是這些實施例不可解釋為用來限定本發明的保護範圍。實施例1催化劑的製備將175g水與28g溴化十六烷基三甲基銨和48g濃度為25wt％的氫氧化四甲基銨溶液混合，並在室溫下，向該混合物中加入77g原矽酸四甲基酯和6.3g濃度為75wt％二異丙氧基二乙醯基丙酮酸鈦(IV)。連續攪拌該混合物3小時，然後，過濾所得到的沉澱，並用水進行洗滌。直至洗滌液呈中性，停止洗滌。將經過濾的沉澱放入燒瓶中，並與500ml的鹽酸/乙醇混合溶液(鹽酸的濃度為0.1mol/l)攪拌混合。在攪拌作用下，在60℃下對溶液進行加熱1小時，接著冷卻至40℃或更低溫度反應5小時，然後過濾以除去溶劑。再次重複上述操作。最後，將經過濾的白色固體轉移到管式爐中，在氮氣流中於150℃下加熱5小時。取這種物質5g，六甲基二矽氮烷3.4g和甲苯50g，進行混合，在攪拌的同時，對混合物進行回流加熱1小時。通過過濾從混合物中除去液體。用100g甲苯進行洗滌，然後在減壓(120℃，10mmHg，3小時)條件下乾燥，得到催化劑。這樣所得到的催化劑，其比表面積為936m2/g，平均孔徑大小為30埃，孔容為0.7cc/g，孔徑分布範圍在5-80埃之間。氧化丙烯(PO)的合成所得到的催化劑的評價，是通過使41％的異丙基苯氫過氧化物(CHPO)與丙烯的批量反應進行。將所得到的催化劑0.75g，丙烯13g和異丙基苯氫過氧化物17g，投入到不鏽鋼高壓反應釜中，在80℃下反應90分鐘。反應結果如表1所示。對比例1負載有催化劑的鈦的製備在氮氣流中，在攪拌作用下，將3.2g乙醯丙酮緩慢逐滴地加入到4.4g四異丙基鈦酸酯(tetraisopropyl titanate)溶於20ml異丙醇所得到的溶液之中，然後，混合物在室溫下攪拌30分鐘。向上述的溶液之中，逐滴地加入由50g商業可得的矽膠(10-20目，表面積為326m2/g，平均孔徑為100埃)和230ml的異丙醇所得到的混合物，然後，在室溫下攪拌混合物1小時，接著過濾。用異丙醇(總用量為250ml)對固體部分進行洗滌3次。在空氣氣氛中於150℃下乾燥固體部分2小時。並進一步在空氣氣氛下於600℃下煅燒固體部分4小時。取這種物質10g，六甲基二矽氮烷4g和甲苯50g，進行混合併攪拌，並回流加熱1小時。通過過濾從混合物中除去液體。用100g甲苯進行洗滌，然後在減壓(120℃，10mmHg，3小時)條件下乾燥，得到催化劑。這樣所得到的催化劑，其比表面積為244m2/g，平均孔徑大小為148埃，孔容為0.9cc/g，孔徑分布範圍在5-80埃之間。
在與實施例1相同的方式下進行反應評價。環氧化反應結果如表1所示。
表1
*1孔徑分布的最小值是由所採用的氮氣吸附方法測定的下限。
權利要求
1.一種含鈦的氧化矽催化劑，它滿足下述(1)-(4)的所有條件(1)平均孔徑大小為10埃或者更大，(2)所有孔容中90％或者更多的孔徑大小在5-200埃之間，(3)比孔容為0.2cm3/g或者更大，和(4)用作模板的季銨離子如下述的通式(I)所示，而且所述的模板是通過溶劑抽提操作而除去的[NR1R2R3R4]+(1)其中，R1表示一種具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，R2-R4表示一種具有1-6個碳原子的烷基。
2.權利要求1所述的催化劑，其中的催化劑在其X光衍射譜圖中，至少存在一個指示面間距(d)大於18埃的峰。
3.權利要求2所述的催化劑，其中X光衍射譜圖中的峰是指示六方晶繫結構峰群中的一部分。
4.權利要求1所述的催化劑，其中的催化劑在其X光衍射譜圖中，不存在指示面間距(d)的峰。
5.權利要求1所述的催化劑，其中的催化劑在其紅外吸收光譜位於960±5cm-1範圍內有一個吸收峰。
6.一種用來製備權利要求1所述催化劑的方法，其中所述的方法包括以下步驟在一種溶劑中混合併攪拌矽源、鈦源和作為模板的季銨離子，以得到一種含有催化劑組分和模板的固體，和在一種溶劑中對所獲得的固體進行抽提處理，通過除去模板以獲得催化劑。
7.權利要求6所述的方法，其中的方法還包括下述步驟通過抽提的方法，對所得到的催化劑進行甲矽烷基化處理。
8.一種製備氧化丙烯的方法，包括在權利要求1所述的催化劑存在下，將丙烯與一種不包括氫過氧化乙苯的氫過氧化物反應。
9.權利要求8所述的方法，其中的氫過氧化物為一種有機氫過氧化物。
10.權利要求9所述的方法，其中的氫過氧化物為氫過氧化異丙基苯。
11.權利要求8所述的方法，其中的氫過氧化物為過氧化氫。
全文摘要
一種含鈦氧化矽催化劑,它能滿足下述(1)－(4)的所有條件:(1):平均孔徑大小為10埃或者更大,(2):總孔容中90%或者更多的孔徑大小在5—200埃之間,(3):比孔容為0.2cm
文檔編號B01J29/89GK1247101SQ9911162
公開日2000年3月15日 申請日期1999年8月2日 優先權日1998年8月4日
發明者山本純, 辻純平 申請人:住友化學工業株式會社