一種改性硼烷氨化合物儲氫材料及其製備方法
2023-05-10 07:29:56 1
專利名稱：一種改性硼烷氨化合物儲氫材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及儲氫材料領域，具體為一種改性硼烷氨化合物儲氫材料及其製備方法。
背景技術：
氫能是一種高效、清潔、可再生利用的二次能源，為解決能源、氣候、環境等全球性問題提供了理想的替代能源方式。但實現氫能的規模化商業應用面臨著制氫、儲/運氫、用氫等環節一系列的技術挑戰，其中高效、安全氫儲/運因面臨的技術挑戰最為突出，被公認為制約氫能利用的「瓶頸」環節。在現有儲氫方式中，材料基固態儲氫在操作安全性、儲氫體積密度等方面顯著優於高壓氫容器和低溫液氫，因而被視為最具發展前景的儲氫方式。已知儲氫材料體系中，金屬/合金氫化物動力學性能優異且工作溫度低，但其重量儲氫密度多低於2 %，難於滿足車載儲氫應用需求；配位金屬氫化物雖具有高儲氫容量，但其可逆吸 /放氫溫度過高(高於300°C )。鑑於上述研究現狀，發展新型高容量化學氫化物成為當前儲氫研究領域的突出重點。硼烷氨化合物分子式為[(NH3)2BH2] (BH4)(縮寫DADB)，其氫含量高達19. 6wt%, 且熱穩定性適中，是一種頗具儲氫應用潛力的化學氫化物。但DADB在熱解過程中產生大量揮發性雜質氣體，是制約其儲氫應用的「瓶頸」之一。這表明，探索先進的DADB改性技術是推動其儲氫應用研究的關鍵基礎。
發明內容
本發明的目的在於提供一種改性硼烷氨化合物儲氫材料及其製備方法，解決現有技術中存在的DADB在熱解過程中產生大量揮發性雜質氣體，制約其儲氫應用等問題。本發明的技術方案是一種改性硼烷氨化合物儲氫材料，由硼烷氨化合物與改性添加劑組成，硼烷氨化合物與改性添加劑的摩爾比為(0.5 50) 1，優選為(1 10) 1。其中，硼烷氨化合物包含元素為硼(B)、氮(N)、氫(H)；其分子式為[(NH3)2BH2] (BH4)；縮寫為DADB。本發明提供了可有效抑制DADB雜質氣體釋放的改性添加劑，改性添加劑包括鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Mg、Ca、Sr)、Al、鹼金屬氫化物(LiH、NaH、KH、RbH、CsH)、 鹼土金屬氫化物(MgH2、CaH2、SrH2)、A1H3、金屬滷化物(MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、 CaBr2, LiF, LiCULiI)、金屬氮化物(Mg諷、Ca3N2, Li3N, Na3N)中之一種或數種的組合，改性添加劑的粒度約為100 300目。本發明提供了一種改性硼烷氨化合物儲氫材料的製備方法，即有效抑制DADB雜質氣體釋放的新方法，具體如下在惰性氣氛手套操作箱中，DADB與改性添加劑的摩爾比為(0.5 50) 1，優選為(1 10) 1，將DADB與改性添加劑的混合物放入球磨罐中，在惰性保護氣氛(起始壓力為1個大氣壓)下球磨；球料質量比大於20 1，優選為(100 300) 1;球磨時間大於0. 2小時，優選為0. 5 5小時。本發明的硼烷氨化合物(DADB)是以金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL為原料製得。金屬M包括鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Mg、Ca、Sr)、Al中之一種或數種的組合；酸根離子L包括無氧酸根(F-、Cl-、Br—、Γ、CN—、S」、含氧酸根((CO3) 2_、(NO3) \ (NO2)-, (SO4)2-, (SO3)(PO4)3-, (MnO4)-, (ClO3D 中之一種或數種的組合，金屬硼氫化物 M(BH4)x和銨鹽(NH4)yL的粒度約為100 300目。本發明中，金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的摩爾比為y x,y X= (0. 1 10) 1。本發明的硼烷氨化合物(DADB)的製備方法，可以採用機械球磨結合液氨提純法， 具體如下(1)以金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的混合物為起始原料，採用機械球磨法，製取DADB與MyLx的混合物。在惰性氣氛手套操作箱中，按摩爾比(0.1 10) 1將金屬硼氫化物M (BH4)x與銨鹽(NH4)yL的混合物放入球磨罐中，在惰性保護氣氛(起始壓力為 1個大氣壓)下球磨；球料質量比大於20 1，優選為(100 300) 1;球磨時間大於0.2 小時，優選為0. 5 5小時。(2)以DADB與MyLx的混合物為起始原料，採用液氨溶劑，經溶解、過濾、去氨等步驟，去除副產物MyLx，獲取純DADB化合物。將球磨樣品加入盛有液氨溶劑的三口圓底燒瓶中，超聲攪拌並經靜置後，將上層透明溶液倒入外層用飽和乾冰丙酮溶液(溫度為-73 -78°C )冷卻的夾層砂芯漏鬥中過濾，最後將濾液進行真空蒸餾，待液氨揮發完畢後，收集得到白色DADB粉末樣品，DADB粉末粒度約為200 400目，樣品純度> 98%，產率彡 95%。。以金屬硼氫化物和銨鹽為起始原料，採用機械球磨結合後續液氨提純法製取DADB 化合物。該方法簡便易行，原料廉價且無毒，可高產率製備高純度DADB化合物，適於規模製備。本發明的優點及有益效果是1、本發明的DADB改性技術是將DADB與改性添加物混合球磨，可有效抑制DADB熱解過程中的雜質氣體釋放。經改性後的DADB具有高放氫容量、低放氫溫度等優點，具備良好的儲氫應用前景，尤其是在車載儲氫應用的潛力。2、本發明經改性後的DADB放氫容量為8. Owt % 11. Owt %，起始放氫溫度為 80°C 90 。
圖1 :以NaBH4+NH4F為起始原料，球磨3小時後樣品(a)及經後續液氨提純樣品 (b)的X射線衍射圖譜。圖2 以NaBH4+NH4F為起始原料，球磨3小時後樣品(a)及經後續液氨提純樣品 (b)的紅外光譜圖。圖3 球磨30分鐘後DADB+MgH2 (紅線)與純DADB (黑線)樣品的同步熱分析-質譜曲線對比。加熱速率為5°C/min。
圖4 以LiBH4+NH4Cl為起始原料，球磨1小時後樣品(a)及經後續液氨提純樣品 (b)的X射線衍射圖譜。圖5 以LiBH4+NH4Cl為起始原料，球磨1小時後樣品(a)及經後續液氨提純樣品 (b)的紅外光譜圖。圖6 球磨30分鐘後DADB+Mg(紅線)與純DADB (黑線)樣品的同步熱分析-質譜曲線對比。加熱速率為5°C/min。圖7 以2LiBH4+(NH4)2SO4為起始原料，球磨2小時後樣品(a)及經後續液氨提純樣品(b)的X射線衍射圖譜。圖8 以2LiBH4+(NH4)2SO4為起始原料，球磨2小時後樣品(a)及經後續液氨提純樣品(b)的紅外光譜圖。圖9 球磨30分鐘後3DADB+Mg3N2 (紅線)與純DADB (黑線)樣品的同步熱分析-質譜曲線對比。加熱速率為5°C/min。
具體實施例方式實施例1首先，以NaBH4和NH4F為起始原料，摩爾比為1 1，採用機械球磨法製備 DADB/2NaF的混合物；然後以液氨為溶劑，經溶解、過濾、去氨等步驟，去除球磨樣品中的副產物NaF，製得白色DADB粉末，具體如下 採用原料為=NaBH4 (純度98 %， 200目)、NH4F (純度98 %， 200目)。在氬氣氛手套操作箱中將NaBH4/NH4F混合物及不鏽鋼球裝入不鏽鋼球磨罐中， 加蓋密封后置於Fritsch 7行星式球磨機上球磨3小時。球磨氣氛為高純氬氣(純度 99. 9999%)，起始壓力為1個大氣壓，球料質量比約為100 1。將球磨樣品加入盛有液氨溶劑的三口圓底燒瓶中，超聲攪拌30分鐘後靜置5分鐘，然後將上層透明溶液倒入外層用飽和乾冰丙酮溶液(溫度為-73 -78°C)冷卻的夾層砂芯漏鬥中過濾，最後將濾液進行真空蒸餾，待液氨揮發完畢後，所收集的粉末樣品即為DADB化合物，其粒度約為300目，純度 ^ 98%，產率彡95%。X射線衍射測試設備及條件Rigaku D/MAX-2500，Cu K α輻射。圖1給出了(a) NaBH4/NH4F球磨態樣品及(b)提純後DADB的X射線衍射圖譜。結果表明，NaBH4/NH4F混合物在球磨過程中，按化學計量比完全反應生成DADB與NaF的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻報導結果[文獻 1. S. G Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] 一致；採用液氨提純法可有效去除副產物NaF，最終得到白色DADB粉末樣品。紅外光譜測試設備及條件Bruker TENSOR 27, DLaTGS探測器，解析度km 1。圖2 給出了(a)NaBH4/NH4F球磨態樣品及(b)提純後DADB的紅外光譜圖。結果表明，DADB的紅外光譜結果與文獻報導結果[文獻 2. J. D. Carpenter and B. S. Ault，J. Phys. Chem. 1991， 95,3502-3506] 一致。綜合上述結果，採用本發明提供的機械球磨及後續液氨提純法製備 DADB化合物是行之有效的。其次，以DADB和MgH2為起始原料，採用機械球磨法製備DADB/MgH2複合儲氫材料體系。採用原料為DADB (純度彡98%， 300目)、MgH2 (純度98%， 200目)。原料摩爾比為DADB MgH2=I 1，球磨時間為30分鐘，球磨氣氛為高純氬氣(純度99. 9999%)， 起始壓力為1個大氣壓，球料質量比約為100 1。同步熱分析-質譜測試設備及條件Netzsch STA 449C/QMS 403C ；以5°C /min的加熱速率從室溫加熱到400°C，載氣為高純氬氣(純度99. 9999% )。圖3給出了 DADB/MgH2 與DADB樣品的同步熱分析-質譜曲線對比(紅線為DADB/MgH2，黑線為DADB)。測試結果表明添加MgH2可有效抑制DADB樣品在加熱放氫過程中生成硼烷、硼唑、氨氣等有害雜質氣體，顯著提升了其用作車載氫源的潛力；材料從90°C開始放氫，加熱到400°C放氫容量達 8. 2wt%。實施例2首先，以LiBH4和NH4Cl為起始原料，摩爾比為1 1，球磨時間為1小時，其餘製備條件與實施例1相同。採用原料為=LiBH4 (純度98%， 200目)、NH4Cl (純度98%， 200目)。X射線衍射測試條件同實施例1。圖4給出了(a)LiBH4/NH4Cl球磨態樣品及(b) 提純後DADB的X射線衍射圖譜。結果表明，LiBH4/NH4Cl混合物在球磨過程中按化學計量比完全反應生成DADB與LiCl的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻報導結果[文獻 I.S. G Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；採用液氨提純法可有效去除副產物LiCl，最終得到白色DADB粉末樣品，其粒度約為300目，純度> 98 %，產率彡 95%。紅外光譜測試條件同實施例1。圖5給出了(a) LiBH4/NH4Cl球磨態樣品及(b)提純後DADB的紅外光譜圖。結果表明，DADB的紅外光譜結果與文獻報導[文獻2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。其次，以DADB+Mg為起始原料，採用機械球磨法製備DADB/Mg複合儲氫材料體系。採用原料為DADB(純度彡98%， 300目)、Mg(純度98%， 200目)。原料摩爾比為DADB Mg= 1 1，球磨時間為30分鐘，球磨氣氛為高純氬氣(純度99. 9999%)， 起始壓力為1個大氣壓，球料質量比約為200 1。同步熱分析-質譜測試條件同實施例1。圖6給出了 DADB/Mg與DADB樣品的同步熱分析-質譜曲線對比(紅線為DADB/Mg，黑線為DADB)。測試結果表明添加Mg粉可有效抑制DADB樣品在加熱放氫過程中生成硼烷、硼唑、氨氣等有害雜質氣體；材料從80°C開始放氫，加熱到400°C放氫容量達10. 2wt%。實施例3首先，以LiBH4和(NH4)2SO4為起始原料，摩爾比為2 1，球磨時間為2小時，其餘製備條件與實施例1相同。採用原料為LiBH4(純度 98%， 200 目)、(NH4)2S04(純度 98%， 200 目)。X射線衍射測試條件同實施例1。圖7給出了(a) 2LiBH4/ (NH4) 2S04球磨態樣品及 (b)提純後DADB的X射線衍射圖譜。結果表明，2LiBH4/(NH4)2SO4混合物在球磨過程中按化學計量比完全反應生成DADB與Li2SO4的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻報導結果[文獻 1. S. G Shore and K. W. B0ddeker, horg. Chem. 1964，3，914-915] —致；採用液氨提純法可有效去除副產物Li2SO4,最終得到白色DADB粉末樣品，其粒度約為300目，純度 ^ 98%，產率>=95%。
紅外光譜測試條件同實施例1。圖8給出了(a) 2LiBH4/ (NH4) 2S04球磨態樣品
及(b)提純後DADB的紅外光譜圖。結果表明，DADB的紅外光譜結果與文獻報導[文獻
2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。 其次，以DADB+Mg3N2為起始原料，採用機械球磨法製備DADB/Mg3N2複合儲氫材料體系。採用原料為DADB (純度彡98%， 300目)、Mg3N2 (純度98%， 200目)。原料摩爾比為DADB Mg3N2 = 3 1，球磨時間為30分鐘，球磨氣氛為高純氬氣(純度99. 9999% )， 起始壓力為1個大氣壓，球料質量比約為200 1。同步熱分析-質譜測試條件同實施例1。圖9給出了 3DADB/Mg3N2與DADB樣品的同步熱分析-質譜曲線對比(紅線為3DADB/Mg3N2，黑線為DADB)。測試結果表明添加Mg3N2 粉可有效抑制DADB樣品在加熱放氫過程中生成硼烷、硼唑、氨氣等有害雜質氣體；材料從 80°C開始放氫，加熱到200°C放氫容量達10. Owt%。實施例4首先，以Mg(BH4)2和NH4NO3為起始原料，摩爾比為1 2，球磨時間為5小時，其餘製備條件與實施例1相同。採用原料為:Mg(BH4) 2 (純度 98 %， 200 目)、NH4NO3 (純度 98 %， 200 目)。X射線衍射測試結果表明，Mg(BH4)2/2NH4N03混合物在球磨過程中可按化學計量比完全反應生成DADB與Mg(NO3)2的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻報導結果[文獻 I.S. G Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；採用液氨提純法可有效去除副產物Mg (NO3)2，最終得到白色DADB粉末樣品，其粒度約為300目，純度彡98%, 產率> 95%。紅外光譜測試結果表明，DADB的紅外光譜結果與文獻報導[文獻 2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。其次，以DADB+MgF2為起始原料，採用機械球磨法製備DADB/MgF2複合儲氫材料體系。採用原料為DADB (純度彡98%， 300目)、MgF2 (純度98%， 200目)。原料摩爾比為DADB MgF2=I 1，球磨時間為3小時，球磨氣氛為高純氬氣(純度99. 9999%)， 起始壓力為1個大氣壓，球料質量比約為200 1。經同步熱分析-質譜測試結果表明添加MgF2粉可有效抑制DADB樣品在加熱放氫過程中生成硼烷、硼唑、氨氣等有害雜質氣體；材料從80°C開始放氫，加熱到200°C放氫容量達9. 3wt%。
權利要求
1.一種改性硼烷氨化合物儲氫材料，其特徵在於由硼烷氨化合物與改性添加劑組成，硼烷氨化合物與改性添加劑的摩爾比為(0.5 50) 1。
2.按照權利要求1所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料，其特徵在於硼烷氨化合物與改性添加劑的摩爾比優選為(1 10) 1。
3.按照權利要求1所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料，其特徵在於硼烷氨化合物包含元素為硼、氮、氫；其分子式為[(NH3)2BH2] (BH4)。
4.按照權利要求1所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料，其特徵在於改性添加劑包括 金屬、金屬氫化物、金屬滷化物、金屬氮化物中之一種或數種的組合。
5.按照權利要求1所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料，其特徵在於改性添加劑包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Al、Mg、Ca、Sr、LiH, NaH, KH、RbH, CsH、MgH2、CaH2、SrH2、AlH3、MgF2、MgCl2、 MgBr2, MgI2, CaF2, CaCl2, CaBr2, LiF、LiCl、LiKMg3N2, Ca3N2, Li3N, Na3N 中之一種或數種的組合。
6.按照權利要求1所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料，其特徵在於硼烷氨化合物的粒度為200 400目，改性添加劑的粒度為100 300目。
7.按照權利要求1所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟在惰性氣氛手套操作箱中，按硼烷氨化合物與改性添加劑的摩爾比為(1 50) 1，將硼烷氨化合物與改性添加劑的混合物放入球磨罐中，在惰性保護氣氛下球磨； 起始壓力為1個大氣壓，球料質量比大於20 1，球磨時間大於0.2小時。
8.按照權利要求7所述的改性硼烷氨化合物儲氫材料的製備方法，其特徵在於，球料質量比優選為(100 300) 1，球磨時間優選為0.5 5小時。
全文摘要
本發明涉及儲氫材料領域，具體為一種改性硼烷氨化合物儲氫材料及其製備方法，解決硼烷氨化合物(DADB)在熱解過程中產生大量揮發性雜質氣體，制約其儲氫應用等問題。改性硼烷氨化合物儲氫材料，由硼烷氨化合物與改性添加劑組成，硼烷氨化合物與改性添加劑的摩爾比為(0.5～50)∶1。其製備方法是將DADB與改性添加劑的混合物放入球磨罐中，在惰性保護氣氛(起始壓力為1個大氣壓)下球磨。將DADB與改性添加劑混合球磨不僅可有效抑制其雜質氣體釋放，改性後DADB材料還兼具高放氫容量、低放氫溫度等優點，具備良好的儲氫應用前景。
文檔編號C01B3/06GK102530871SQ20101061759
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者康向東, 方佔召, 王平 申請人:中國科學院金屬研究所